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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: Química Analítica Aplicada EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO.

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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: Química Analítica Aplicada EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO

2 2 Dissolução e da precipitação de eletrólitos pouco solúveis no solvente água. Estabelece-se um equilíbrio químico, sujeito às mesmas leis comentadas anteriormente, mas com uma característica especial: como coexistem as fases líquida e sólida trata-se de um equilíbrio heterogêneo

3 3 Sais e hidróxidos facilmente solúveis, um exemplo familiar é o sal cloreto de sódio (NaCl). Sais insolúveis, tais como o carbonato (CaCO 3 ) e o sulfato de cálcio (CaSO 4 ). Na realidade não existe um composto totalmente insolúvel, sendo esse termo via de regra reservado para aqueles eletrólitos com solubilidade inferior a 0,01 mol L -1.

4 A dissolução de eletrólitos Uso de alguns conceitos de Termodinâmica Compostos iônicos no estado sólido consistem de um arranjo espacial de íons, formando o que se chama retículo cristalino ou cristal, um arranjo estável de cátions e ânions.

5 5 Para promover a dissolução de um cristal iônico, o solvente age por meio de dois processos: Primeiramente ele tem que sobrepor a energia de estabilização do retículo cristalino. A água é um solvente com constante dielétrica,, relativamente elevada e quando ela se introduz entre os íons atua como um isolante e enfraquece a energia de associação entre os íons Uma vez separados, o solvente tem que impedir que os íons voltem a se associar, o que é feito através do processo de solvatação

6 6 Figura 2. Dissolução do NaCl em água. Figura 1. Dissolução do açúcar em água. Soluções aquosas: estas ligações pode ser do tipo de ligações de hidrogênio ou de hidratação (solvatação)

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8 8 Dois fatores contribuem para a entalpia de solvatação: 1- a habilidade inerente ao solvente em se coordenar fortemente aos íons envolvidos (Solventes polares são capazes de se coordenar com eficiência através da interação íon-dipolo) e 2- o tipo de íon, particularmente seu tamanho, que determina a força e o número de interações íon-dipolo.

9 Existem sais insolúveis mesmo? Quando o sal CaCO 3 é posto em contato com água ? Precipita no fundo - Uma porção muito pequena de CaCO 3 consegue se dissolver e dizemos que a solução se tornou saturada. CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) Abreviação aq indica que os íons estão solvatados

10 10 Como todo equilíbrio químico, este também é caracterizado por uma constante de equilíbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks. Ks = [Ca 2+ ][CO 3 2- ] Carbonato de cálcio essa constante vale 4, Ex.; Ag 2 SO 4 (s) 2Ag + (aq) + SO 4 2- (aq) Ks = [Ag + ]2[SO 4 2+ ] = 1, Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) Ks = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2 = 2,

11 11 A fase sólida não aparecer na equação da constante de equilíbrio Quando uma quantia desses sais é adicionada a um volume de água, não importa o quanto permaneça depositado no fundo de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na solução sobrenadante, a uma certa temperatura, será sempre a mesma. Por que?

12 12 As questões básicas quando estamos dissolvendo um eletrólito pouco solúvel são: 1- quanto dele se dissolve em água ? 2- qual a concentração de seus íons na solução saturada? 3-quais são os fatores que afetam esse processo?

13 13 SubstânciaFórmula K ps hidróxido de alumínioAl(OH) 3 2 x carbonato de bárioBaCO 3 8,1 x10 -9 cromato de bárioBaCrO 4 2,4 x fluoreto de bárioBaF 2 1,7 x10 -6 iodato de bárioBa(IO 3 ) 2 1,5 x10 -9 permanganato de bárioBaMnO 4 2,5 x oxalato de bárioBaC 2 O 4 2,3 x10 -8 sulfato de bárioBaSO 4 1,0 x hidróxido de berílioBe(OH) 2 7,0 x hipoclorito de bismutoBiClO 7,0 x10 -9 sulfeto de bismuto Bi 2 S 3 1,0 x carbonato de cádmioCdCO 3 2,5 x oxalato de cádmioCdC 2 O 4 1,5 x10 -8 sulfeto de cádmioCdS l,0 x carbonato de cálcioCaCO 3 8,7 x10 -9 fluoreto de cálcioCaF 2 4,0 x hidróxido de cálcioCa(OH) 2 5,5 x10 -6

14 14 oxalato de cálcioCaC 2 O 4 2,6 x10 -9 sulfato de cálcioCaSO 4 1,9 x10 -4 brometo de cobre ICuBr 5,2 x10 -9 cloreto de cobre ICuCl 1,2 x10 -6 iodeto de cobre ICuI 5,1 x tiocianeto de cobre ICuSCN 4,8 x hidróxido de cobre IICu(OH) 2 1,6 x sulfeto de cobre IICuS 9,0 x hidróxido de ferro IIFe(OH) 2 8,0 x hidróxido de ferro IIIFe(OH) 3 4,0 x iodato de lantânioLa(IO 3 ) 3 6,0 x cloreto de chumbo IIPbCl 2 1,6 x10 -5 cromato de chumbo IIPbCrO 4 1,8 x iodeto de chumbo IIPbI 2 7,1 x10 -9 oxalato de chumbo IIPbC 2 O 4 4,8 x sulfato de chumbo IIPbSO 4 1,6 x10 -8 sulfeto de chumbo IIPbS 8,0 x10 -28

15 15 fosfato de amônio-magnésioMgNH 4 PO 4 2,5 x carbonato de magnésioMgCO 3 l,0 x10 -5 hidróxido de magnésioMg(OH) 2 1,2 x oxalato de magnésioMgC 2 O 4 9,0 x10 -5 hidróxido de manganês IIMn(OH) 2 4,0 x sulfeto de manganês IIMnS 1,4 x brometo de mercúrio IHg 2 Br 2 5,8 x cloreto de mercúrio IHg 2 Cl 2 1,3 x iodeto de mercúrio IHg 2 I 2 4,5 x sulfeto de mercúrio IIHgS 4,0 x arseniato de prataAg 3 AsO 4 1,0 x10 -22

16 16 brometo de prataAgBr 4,0 x carbonato de prataAg 2 CO 3 8,2 x cloreto de prataAgCl 1,0 x cromato de prataAg 2 CrO 4 1,1 x cianeto de prataAg[Ag(CN) 2 ] 5,0 x iodato de prataAgIO 3 3,1 x10 -8 iodeto de prataAgI 1,0 x fosfato de prataAg 3 PO 4 1,3 x sulfeto de prataAg 2 S 2,0 x tiocianeto de prataAgSCN 1,0 x oxalato de estrôncioSrC 2 O 4 1,6 x10 -7 sulfato de estrôncioSrSO 4 3,8 x10 -7 cloreto de talio ITlCl 2 x10 -4 sulfeto de talio ITl 2 S 5 x ferrocianeto de zincoZn 2 Fe(CN) 6 4,1 x oxalato de zincoZnC 2 O 4 2,8 x10 -8 sulfeto de zincoZnS 1,0 x10 -21

17 Cálculo da solubilidade de um eletrólito pouco solúvel A quantidade do eletrólito pouco solúvel que se dissolve no solvente água, denominada, solubilidade e expressa pelo símbolo S, pode ser deduzida a partir da expressão de Ks. EX.: AgCl: cada mol que se dissolve produz 1 mol de Ag + e 1 mol de Cl -. Quando S mols se dissolvem temos

18 18 AgCl(s) Ag + + Cl S S S [Ag + ] = S [Cl - ] = S Ks = [Ag + ][Cl - ] = 1, Ks = S 2 S = Ks = 1, = 1, mol L -1 [Ag + ] = 1, mol L -1 [Cl - ] = 1, mol L -1

19 19 Quando 1 mol de Zn(OH) 2 se dissolve resulta em 1 mol de Zn e 2 mols de OH -. Quando S mols se dissolvem temos: Zn(OH) 2 (s) Zn 2+ (aq) + 2 OH - (aq) S S 2S [Zn 2+ ]=S [OH - ]=2S Ks = (S)(2s) 2 Ks = 4(S) 3 3 Ks 3 4, S = = = 2, mol L -1 4 Conseguimos dissolver 2, mol Zn(OH) 2 em 1 L de água a 25 o C e obtemos uma solução que é 2, mol Zn 2+ e 4, mol L -1 em OH -.

20 20 Produto de Solubilidade em termos de Concentração e de Solubilidade

21 Efeitos sobre o equilíbrio de dissolução-precipitação Temperatura O efeito da temperatura sobre a solubilidade é variável; algumas substâncias têm com a elevação da temperatura um maior grau de dissolução, enquanto para outros ocorre o oposto. Um sal se dissolve absorvendo energia, e, conseqüentemente, resfriando o meio deveremos promover elevação de temperatura para favorecer o processo de dissolução.

22 22 Efeito do íon comum O efeito do íon comum é uma simples aplicação do princípio de Le Chatelier. No equilíbrio químico em uma solução saturada do sal BaSO 4, cujo Ks vale 1, , as concentrações de Ba 2+ e SO 4 2- serão iguais a 1, mol L -1 BaSO 4 (s) Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) Se 10 mL de solução 2 mol L -1 do sal solúvel BaCl 2 forem adicionados a 1 L da solução saturada, - aumento significativo da concentração de Ba 2+, uma perturbação ao estado de equilíbrio. - reação entre íons SO 4 2- e Ba 2+ para formar BaSO 4 sólido. - diminuindo a solubilidade do sal

23 23 Efeito da força iônica - efeito dos íons não comuns Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma solução 0,01 mol L -1 de NaNO 3 ? Aumentando-se a concentração de íons na solução saturada estaremos aumentando a força iônica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade fi e a atividade dos íons em solução. A força iônica do meio será determinada pelos íons Na + e NO 3 -, pois a contribuição dos íons Ag + e Cl - será desprezível devido a suas baixas concentrações na solução saturada

24 24 Diminuir a atividade, ou seja, a concentração efetiva dos íons numa solução saturada leva a fase sólida a se dissolver para se contrapor àquela ação. Assim, o efeito do aumento da força iônica através de íons não comuns é o de aumentar a solubilidade.

25 25 Efeito da concentração de íons hidrogênio – efeito do pH Quando o íon OH - é um constituinte do eletrólito pouco solúvel como Fe(OH) 3, Ca(OH) 2, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentração de OH - no meio pode ser considerado como um efeito do íon comum. CaCO+(s) Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) CO H 2 O OH - + HCO 3 - HCO H 2 O OH - + H 2 CO 3 solução participa de um equilíbrio ácido-base:

26 26 Efeito da formação de complexos A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel será afetada, se no meio existir um agente capaz de formar complexos com os íons constituintes do sal. - se trata de uma competição entre equilíbrios: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K s = 1, Ag + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + K 1 = 2, Ag[NH 3 ] + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + K 2 = 6,

27 27 À medida que os íons Ag + são liberados na solução, eles participam de um equilíbrio de formação de complexos. Por uma simples aplicação do princípio de Le Chatelier percebe-se que, se íons Ag + são retirados da solução para formar complexos, a concentração deles vai diminuir. Para minimizar esse efeito, a fase sólida AgCl vai se dissolver, repor os íons Ag +, e assim neutralizar a perturbação sobre o equilíbrio de dissolução- precipitação. Portanto, espécies complexantes aumentam a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel.

28 Precipitação Vamos considerar o equilíbrio de dissolução- precipitação sob outro aspecto: - o de formação de substâncias pouco solúveis. Suponha que temos 1 litro de solução de BaCl 2 0,004 mol L -1, a qual para nossos objetivos será considerada apenas como solução 0,004 mol L -1 de Ba 2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de solução 0,002 mol L -1 em SO 4 2- e desejamos saber se ocorre precipitação de BaSO 4.

29 29 Se o sal BaSO 4 é insolúvel, porque não haveria de ocorrer obrigatoriamente a precipitação? A resposta é: ocorrerá precipitação apenas se as concentrações de Ba 2+ e SO 4 2- no meio atenderem a uma condição: [Ba 2+ ][SO 4 2- ] Ks O composto só ira se precipitar se a solução estiver saturada em íons Ba 2+ e SO 4 2-.

30 30 Ex.: Solução 0,004 mol L -1 Ba 2+ qual deverá ser a concentração de SO 4 2- necessária para saturar o meio? Ks = 1, = [Ba 2+ ][SO 4 2- ] 1, = (0,004)[SO 4 2- ] [SO 4 2- ] = 2, mol L -1 Essa é a concentração de íon sulfato exigida para se dar início à precipitação Apenas 1 gota de solução 0,002 mol L -1 de SO 4 2- adicionada a 1 litro de solução 0,004 mol L -1 de Ba 2+ é suficiente para que ocorra precipitação de BaSO 4.


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