GRUPO 16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS

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1 GRUPO 16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS
Introdução Os Elementos do Grupo 16 são chamados de calcogênios. O nome deriva do grego e significa “formadores de cobre” Isto decorre do fato de que os minérios dos quais o cobre é obtido apresentarem fórmulas como: Cu2S; Cu2O; CuFeS2.

2 GRUPO 16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS
Introdução O oxigênio possui dois alótropos gasosos. O enxofre tem muito alótropos, todos eles isolantes As formas estáveis do Se e do Te são semicondutoras O polônio é um condutor metálico.

3 GRUPO 16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS
Introdução O primeiro elemento do grupo tem um comportamento diferente dos demais. Os dois primeiros membros do grupo tem a química mais significativa. O Se e Te possui comportamento semimetálico. O Po é radioativo e apresenta caráter metálico

4 GRUPO16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS
Características Gerais dos Elementos do Grupo 16 Configuração eletrônica externa: ns2np4. Estado de oxidação dominante: -2 (ns2np6). Outros estados de oxidação observados: até +6 (por exemplo, SF6, SeF6, TeF6). Há uma variação regular nas propriedades com o aumento do número atômico.

5 Grupo 16: Características Gerais
TABELA1: ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO 16

6 O caráter metálico diminui a medida que se desce no grupo.
Propriedades Gerais O caráter metálico diminui a medida que se desce no grupo. O conhecimento da química do polônio e de seus compostos é limitado devido a ausência de um isótopo estável. O Po forma haletos voláteis e hidrolizáveis como PoCl2, PoCl4 , PoBr2 e PoBr4

7 Raios Atômicos e Iônicos
Propriedades Físicas Raios Atômicos e Iônicos Os raios atômicos e iônicos aumentam a medida que percorremos o grupo de cima para baixo. 1ª Energia de Ionização Conforme esperado notamos uma diminuição da primeira energia de ionização à medida que descemos no grupo.

8 Propriedades Físicas Afinidade Eletrônica
Dados de afinidade eletrônica para o oxigênio mostram que a formação do íon óxido é altamente endotérmica e portanto compostos contendo o íon óxido são estabilizados devido a alta energia de rede dos óxidos metálicos

9 Propriedades Físicas Eletronegatividades
Analisando os valores de eletronegatividades podemos inferir porque o oxigênio forma ligações hidrogênicas relativamente fortes do tipo O-H ... X (onde X=O,N,F) enquanto as ligações O-H…S são fracas.

10 Estudo do Oxigênio Molecular ou Dioxigênio
INTRODUÇÃO O dioxigênio é o elemento mais abundante na crosta terrestre e no corpo humano. O elemento foi descoberto por Priestley em 1774. Etmologicamente a palavra oxigênio significa formador de ácido.

11 Propriedades do Dioxigênio
O dioxigênio tem dois alótropos: O2 e O3. O O2 é um gás incolor e inodoro na temperatura ambiente. A configuração eletrônica é [He]2s22p4, o que significa que o estado de oxidação dominante é -2. A ligação no oxigênio molecular é forte (entalpia da ligação O-O = 495 kJ/mol).

12 Preparação do Dioxigênio
Comercialmente o dioxigênio é obtido por destilação fracionada do ar. (o ponto de ebulição normal do O2 é -183C e do N2 é -196C.)

13 Preparação do Dioxigênio
A obtenção do dioxigênio no laboratório faz-se a partir da decomposição catalítica do KClO3 na presença de MnO2: 2KClO3(s)  2KCl(s) + 3O2(g). O dioxigênio atmosférico é reabastecido pela fotossíntese ( nas plantas o CO2 é convertido em O2 na presença da luz solar). ∆ MnO2

14 Dioxigênio Tripleto e Simpleto
Estados excitados: simpletos Estado fundamental-tripleto

15 O Estado Fundamental Tripleto e os Dois Estados Excitados Simpleto do Dioxigênio
No estado fundamental tripleto os dois elétrons desemparelhados têm o mesmo spin. O dioxigênio tripleto é paramagnético. Nos estados excitados simpletos a figura do centro mostra uma espécie é diamagnética que é obtida com o fornecimento de energia de apenas 95kJ/mol . A figura da direita mostra uma segunda forma de simpleto do dioxigênio, no qual o spin de um dos elétrons é simplesmente invertido. Essa forma também é diamagnética e requer 158kJ/mol para ser obtida.

16 Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio
Trioxigênio ou Ozônio O trioxigênio se decompõe para formar o dioxigênio: O3(g)  O2(g) + O(g), H = 107 kJ. O trioxigênio é um agente oxidante mais forte do que o dioxigênio: O3(g) + 2H+(aq) + 2e-  O2(g) + H2O(l), E = 2,07 V O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l), E = 1,23 V. O trioxigênio pode ser preparado pela passagem de uma corrente elétrica através do O2 seco: 3O2(g)  2O3(g)

17 Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio
Trioxigênio ou Ozônio O ozônio é um gás azul, altamente explosivo. Trata-se de uma molécula angular e diamagnética. O alótropo é termodinamicamente instável e possui um cheiro forte. O gás é extremamente tóxico a CMA é 0,1ppm

18 Obtenção do Ozônio 2 3

19 BaO(s) + H2O(l)  Ba(OH)2(aq)
COMPOSTOS Óxidos O oxigênio é o segundo elemento mais eletronegativo. Óxidos: são compostos com oxigênio no estado de oxidação -2. Óxidos de não-metais: covalentes. Óxidos metálicos: iônicos. Óxidos básicos: óxidos que reagem com água para formar bases. Exemplo: BaO em água o qual produz Ba(OH)2. BaO(s) + H2O(l)  Ba(OH)2(aq)

20 COMPOSTOS Peróxidos e Superóxidos
Peróxidos: têm uma ligação O-O e O no estado de oxidação -1. O peróxido de hidrogênio é instável e se decompõe em água e oxigênio: 2H2O2(l)  2H2O(l) + O2(g), H = -196,0 kJ. O oxigênio produzido é um bactericida. Os peróxidos são importantes na bioquímica: ele são produzidos quando o O2 é metabolizado.

21 COMPOSTOS Peróxidos e Superóxidos
Superóxidos: têm uma ligação O-O e O em um estado de oxidação -½ (o íon superóxido é O2-). Normalmente se formam com metais ativos (KO2, RbO2 e CsO2). O desproporcionamento ocorre quando um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido: 2H+(aq) + H2O2(aq) + 2e-  2H2O(l), E = 1,78 V O2(g) + 2H+(aq) + 2e-  2H2O2(aq), E = 0,68 V Desproporcionamento: 2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g), E = 1,10V

22 2C2H2(g) + 5O2(g)  4CO2(g) + 2H2O(g)
USOS Usos do Oxigênio Amplamente utilizado como um agente oxidante (Por exemplo, na indústria de aço para a remoção de impurezas.) O oxigênio é empregado em procedimentos médicos. Ele é usado com o acetileno, C2H2 no processo de solda a oxiacetileno: 2C2H2(g) + 5O2(g)  4CO2(g) + 2H2O(g)

23 Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te, e Po
Ocorrência e Preparação do S, Se e Te Processo Frasch: recuperação de depósitos subterrâneos de enxofre. A água superaquecida é forçada para dentro do depósito para fundir o enxofre. O ar comprimido é então injetado dentro do depósito de enxofre, o que força o S(l) para a superfície.

24 Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te e Po Processo Frasch

25 Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te, e Po
Ocorrência e Preparação do S, Se e Te Ocorrência do S: largamente como minerais do tipo sulfato e sulfeto. Ocorrência de Se e Te: minerais raros (Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te, e Au2Te) e constituintes secundários em minerais de sulfeto.

26 Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te, e Po
Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio O enxofre é amarelo, sem sabor e quase inodoro. O enxofre é insolúvel em água. O enxofre existe como alótropos (anéis rômbicos de S8, enxofre plástico). O enxofre é usado na fabricação de ácido sulfúrico e na vulcanização da borracha.

27 Estrutura dos Alótropos do Enxofre
Estrutura do Alótropo – S8 – ciclo-Octaenxofre Os alótropos de estrutura conhecida incluem : S6, S7, S8, S9, S10, S12,S18 e S20 todos com anéis cíclicos enrugados e o enxofre fibroso com cadeias lineares S∞ . A tendência a catenação pelo enxofre é elevada.

28 PROPRIEDADES E USOS DO: S, Se, Te.
Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio Tanto o Se como o Te formam cadeias helicoidais de átomos nos cristais. Existe algum compartilhamento de pares de elétrons entre as cadeias. O Se é usado em células fotoelétricas, fotocopiadoras e medidores de luz porque ele conduz eletricidade na presença de luz.

29 Estudo do Polônio Algumas Características Fisico-Químicas do Polônio
O polônio é um metal radioativo. A configuração da camada de valência deste metal é: 6s26p4 O estado físico do polônio é sólido . O seu ponto de fusão é 254 °C e o de ebulição é 962°C. A Eletronegatividade na escala de Pauling é 1,8.

30 Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre
Compostos do Grupo 16 COMPOSTOS DO GRUPO 16 Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre O ácido sulfúrico é um poderoso agente de desidratação, ácido forte e oxidante moderado. O ácido sulfúrico remove a H2O do açúcar, deixando uma massa preta de C. Produz-se vapor porque a reação é muito exotérmica.

31 Compostos do Grupo 16: Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre
O SO2 é produzido pela reação entre ácido e um sal de sulfito: 2H+(aq) + SO32-(aq)  SO2(g) + H2O(l) ou quando o S sofre combustão no ar. O SO2 é tóxico para fungos e é usado para esterilizar frutas secas. O SO2 em água produz ácido sulfuroso, H2SO3.

32 Compostos do Grupo 16: Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre
O Na2SO3 e o NaHSO3 são usados como preservantes. Quando o enxofre queima no ar, são formados tanto SO2 (produto principal) quanto SO3. A oxidação do SO2 a SO3 necessita de um catalisador (normalmente V2O5 ou Pt). O SO3 é usado para produzir H2SO4: SO3(g) + H2SO4(l)  H2S2O7(l) [ácido polissulfúrico] H2S2O7(l) + H2O(l)  2H2SO4(l)

33 Compostos do Grupo 16: O ácido sulfúrico comercial é 98 % de H2SO4.
Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre O ácido sulfúrico comercial é 98 % de H2SO4. Apenas o primeiro próton é removido do H2SO4 estequiometricamente: H2SO4(aq)  HSO4-(aq) + H(aq) Conseqüentemente, sais contendo os íons sulfato (SO42-) e bissulfato (HSO4-) são importantes (“ácido seco” na limpeza de piscinas e banheiros).

34 Compostos do Grupo 16: USOS Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre
O íon sulfato é o SO42- e o íon tiossulfato é o S2O32- (tio = um átomo de O substituído por S): 8SO3-(aq) + S8(s)  8S2O32-(aq) O hipossulfito (usado em fotografia) é o Na2S2O3.5H2O. O filme fotográfico é uma mistura de cristais de AgBr em gelatina.

35 COMPOSTOS DO GRUPO 16: USOS
Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre A exposição à luz faz com que o AgBr se decomponha em prata. Quando o filme é suavemente reduzido (revelado) apenas os íons Ag+ próximos à prata formam uma imagem de prata preta metálica. O filme é tratado com hipossulfito para remover o AgBr não exposto.

36 Estrutura de Compostos do Grupo 16
Estrutura da Molécula de Água Oxigenada A H2O2 apresenta fortes ligações hidrogênicas. É também um forte agente oxidante em soluções ácidas. Em soluções alcalinas a H2O2 é um bom agente redutor.

37 Estrutura de Compostos do Grupo 16
Estrutura do Composto OF2 O difluoreto de oxigênio é um gás incolor, explosivo e tóxico. A molécular é polar. A distância da ligação O-F é 141pm. O OF2 é formalmente o anidrido do ácido hipofluoroso, HOF

38 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Composto SF4 O tetrafluoreto de enxofre é um gás incolor tóxico. Reage violentamente com a água. Trata-se de uma molécular polar. A estrutura do SF4 é derivada de uma bipirâmide triangular e pode explicada em termos do modelo RPECV.

39 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Composto SF6 O hexafluoreto de enxofre é um gás incolor, altamente estável. Trata-se de uma molécula apolar. A principal aplicação do SF6 é como isolante elétrico. A baixa reatividade do SF6 é de ordem cinética.

40 Estrutura de Compostos do Grupo 16
Estrutura do SO2 O dióxido de enxofre é uma molécular polar. É um gás incolor denso E possui um odor intenso. É uma molécular angular. O ângulo da ligação O-S-O é de 119.5º. A distância da ligação S-O é 143pm. O SO2 é um agente redutor fraco em solução ácida e ligeiramente mais forte em meio alcalino.

41 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Composto SO3 O trióxido de enxofre é um sólido branco volátil, ou um líquido O ponto de fusão é 17ºC. A distância O-S-O é 142pm. As três ligações O-S-O tem o mesmo comprimento Os ângulos das ligações são de 120º. A molécular é apolar.

42 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Ácido Sulfuroso – H2SO3 O pka1= 1,82 e o pka2 = 6,92 para o ácido sulfuroso. O ácido sulfuroso não foi isolado na forma de ácido livre. O ácido possui dois hidrogênios ionizáveis.

43 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do ânion sulfito [SO3]2- Os sulfitos são bons agentes redutores. O íon sulfito tem uma estrutura piramidal triangular com ligações deslocalizadas. A distância S-O é 151pm e o ângulo O-S-O é 106º. O sulfito de sódio e o sulfito de potássio são disponíveis comercialmente. Os sulfitos são empregados como conservantes para alimentos.

44 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Ácido Sulfúrico – H2SO4 O pka2 para o ácido sulfúrico é 1,92. O ácido sulfúrico é o mais impor- tante dos oxiácidos de enxofre. O ácido sulfúrico puro é um líquido incolor com alta viscosidade oriunda das ligações hidrogênicas intermo- leculares. Ele possui dois hidrogênios ionizáveis. Em fase gasosa as distâncias das ligações S-O são 157 e 142pm.

45 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do ânion sulfato No ânion sulfato, as distâncias de todas as quatro ligações S-O são iguais. A distância S-O é 149pm . Esta distância está relacionada com a deslocalização da carga. As aplicações comerciais dos sais de sulfato são numerosas. Por exemplo o sulfato de amônio é usado como adubo, o sulfato de cobre como fungicida e o sulfato de magnésio como laxante.

46 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do Ácido Tiossulfúrico –H2S2O3 O ácido tiossulfúrico é muito instável, decompondo-se a 243K ou mediante contato com a água. Ele possui dois hidrogênios ionizáveis Para esse ácido o pka1=0,6 e o pka2=1,74.

47 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do ânion tiossulfato O ânion tiossulfato é um agente complexante muito bom para o íon prata (I). A maioria dos agentes oxidantes (inclusive Cl2 e o Br2 ) oxidam lentamente o tiossulfato em sulfato. O tiossulfato é empregado para remover excesso de Cl2 em processo de branqueamento. As distân- cias S-O são de 147pm e a distância S-S mede 201pm

48 Estrutura de Compostos do Grupo 16:
Estrutura do ânion ditionito – [S2O4]2- Os ditionitos são derivados do ácido ditionoso H2S2O4 . O ácido ditionoso não é conhecido apenas os seus sais. Os ditionitos são fortes agentes redutores. A ligação S-S é muito longa (239pm) . A ligação S-O mede 151pm.