3.1.1.Calor Específico molar do gás Conteúdos: Energia Interna do gás ideal Calores específicos Equação de Mayer Relações entre as grandezas num processo adiabático

Calor específico molar do gás ideal A energia necessária para aumentar a temperatura de n moles do gás ideal desde à temperatura Ti até Tf , depende do processo. a) Para o processo Isocórico: A equação da 1ª lei da Termodinâmica reduz-se à pois que . Assim, o calor específico à volume constante é dada por:

Calor específico molar do gás ideal Assim, e a energia interna dum gás ideal é somente função da temperatura. b. Para o processo Isobárico: Já foi discutido que o onde Para uma dada amostra gasosa de n moles e para uma dada variação de T, precisa-se mais energia calorífica no processo isobárico do que no isocórico, isto é,

EQUAÇÃO DE MAYER: Usando as definições dos calores específicos podemos escrever a relação da 1ª lei na forma: Mas para o gás ideal Para um processo isobárico Pelo que Donde se conclui que para um gás ideal equação de Mayer

EQUAÇÃO DE MAYER: Os calores específicos das substâncias dão a informação sobre a energia interna das substâncias a qual está ligada a respectiva estrutura molecular. Para todas as substâncias que se expandem ao serem aquecidas Para os sólidos e líquidos, a expansão é normalmente desprezível. Como tal

EQUAÇÃO DE MAYER: Conclusão: Para um gás ideal, o calor específico à pressão constante é maior do que o calor específico à volume constante pela grandeza R. EXPANSÃO ADIABÁTICA QUASE-ESTÁTICA: Consideremos um gás, contido num recipiente termicamente isolado, que se expande lentamente contra um pistão. O gás realiza trabalho à custa da sua U.

Processo adiabático: Dado que 1ª lei da Termodinâmica, teremos : Dividindo ambos membros por nT e recordando que O quociente chama-se índice adiabático .

Processo adiabático Assim Tratando-se dum sistema que é gás ideal, teremos e, substituindo na equação obtida para os estados inicial e um arbitrário, obtém-se a equação de Poisson p Processo adiabático T2 T1 V Vi Vf

Trabalho no processo adiabático Por definição onde Assim, 3.2. ENERGIA INTERNA E CALOR ESPECÍFICO DOS GASES PERFEITOS E SÓLIDOS: Número de graus de liberdade : é o número de coordenadas independentes indispensável para determinar totalmente a posição do sistema.

Teorema de equipartição de energia Em equilíbrio, cada grau de liberdade contribui com para a energia média molecular. a) GASES IDEAIS MONOATÓMICOS: Cada átomo tem 3 graus de liberdade referentes à translação: Para gás monoatómico

Gases monoatómicos (cont.) No geral, , onde i é o nº de graus de liberdade. Portanto, Este resultado concorda com os gases como Hélio e Árgon:

b. Gases diatómicos Para moléculas diatómicas, além dos graus de liberdade relativos à translação, pode haver rotações de moléculas em torno de dois eixos e ainda vibrações dos átomos que a compõem em torno das respectivas posições de equilíbrio. Aqui existem dois modelos a considerar: -Modelo de alteres (molécula rígida sem vibração) -Modelo da molécula não rígida

Gases diatómicos (cont.) Molécula rígida:

Modelo de molécula não rígida Nesse caso os átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio : Assim, aos 3 graus de liberdade de translação juntam-se 2 relativos à rotação e dois relativos à vibrações (variações de distância entre dois átomos envolvem por um lado variações de energia potencial elástica que os liga e por outro, de energia cinética de vibração). De acordo com o teorema de equipartição de energia:

Modelo de molécula não rígida (cont) Os dados experimentais do calor específico à volume constante, para todas as moléculas diatómicas , com a excepção do , concordam com os previstos pelo princípio de equipartição de energia, adoptando um modelo de molécula rígida sem vibração. Conclusão: O princípio de equipartição de energia não consegue explicar o calor específico de alguns gases diatómicos.

De acordo com o princípio de equipartição de energia, o calor específico dos gases é independente da temperatura, no entanto sabe-se que o calor específico depende da temperatura. Exemplo; Vibração Rotação Translação

Calor específico molar dos sólidos O teorema de equipartição de energia é útil também para a compreensão da capacidade calorífica dos sólidos. Em 1819 , Dulong e Petit assinalaram que a capacidade calorífica molar da maioria dos sólidos era aproximadamente: Com efeito para pequenas oscilações em torno da posição de equilíbrio estável e tendo em conta que cada átomo executa um MHS nas

Calor específico molar dos sólidos (cont.) direcções x, y e z, teremos: Para cada direcção a e expressões análogas obtém-se para as direcções y e z cada átomo tem 6 graus de liberdade . Como tal, esta expressão dá a energia média por átomo. Sendo o sólido composto por N átomos:

Calor específico molar dos sólidos (cont.) O resultado obtido concorda com a lei de Dullong -Petit. No entanto, o calor específico molar dos sólidos depende da temperatura. No geral, diminui duma forma não linear com a diminuição da temperatura e aproxima-se de zero quando a temperatura tende para zero ( ) Para T >300 K,

Calor específico molar dos sólidos (cont.) A Física clássica não consegue prever calor específico molar dos gases e sólidos.