Introdução à Química dos Compostos Capítulo 5 Introdução à Química dos Compostos Aromáticos slide 1 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados.

Compostos Aromáticos Introdução A fórmula estrutural correta para o benzeno foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé.

Compostos Aromáticos Introdução Algumas características dos compostos aromáticos: Possuem comportamento químico semelhante ao benzeno. Muito encontrados em óleos produzidos por árvores e plantas. Em geral, têm aroma agradável.

Compostos Aromáticos Nomenclatura Nomes não sistemáticos aceitos peça IUPAC

Compostos Aromáticos Nomenclatura sistemática 1) Os compostos são nomeados como derivados do benzeno ou de outro hidrocarboneto aromático. 2) Os grupos substituintes são nomeados em ordem alfabética. 3) Os números atribuídos aos substituintes devem ser os menores possíveis. 4) Anéis benzênicos dissubstituídos: 1,2  orto 1,3  meta 1,4  para

Compostos Aromáticos Nomenclatura Sistemática

Compostos Aromáticos Nomenclatura Sistemática 5) Derivados do fenol e da anilina: numeração é feita a partir do carbono com -OH ou -NH2.

Compostos Aromáticos Nomenclatura Sistemática 6) Nomeação do anel aromático como substituinte: genérica: arila específica: fenil(a) (Ph,  ou C6H5-) e benzil(a)

Compostos Aromáticos Nomenclatura de aromáticos polinucleares 7) Terminação “eno”

Compostos Aromáticos Nomenclatura de aromáticos polinucleares 8) Compostos aromáticos polinucleares substituídos: posição dos grupos indicada por numeração previamente estabelecida.

Carvão de pedra (hulha) Compostos Aromáticos Principais Fontes: Carvão de pedra (hulha)

Carvão de pedra (hulha) Compostos Aromáticos Principais Fontes: Carvão de pedra (hulha) Aquecimento a altas temperaturas e na ausência de ar produz: gases (CH4 e H2); alcatrão: resíduo oleoso (mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, dimetilbenzeno, fenol, cresol, naftaleno e antraceno)); coque: sólido constituído basicamente por carbono.

Compostos Aromáticos Principais Fontes: Reforma catalítica Reação de ciclização Figura 2.8 - Reações de ciclização de alcanos.

Compostos Aromáticos Toxicidade:

Compostos Aromáticos Benzeno: Estabilidade e Reatividade Compostos insaturados (alquenos e alquinos)  são nucleófilos  reagem com eletrófilos  adição eletrofílica. Benzeno é um nucleófilo  reage com um eletrófilo  substituição eletrofílica.

Compostos Aromáticos Benzeno: Estabilidade e Reatividade

Compostos Aromáticos Benzeno: Estabilidade e Reatividade

Compostos Aromáticos Benzeno: Estabilidade e Reatividade deslocalização dos elétrons  Entalpias de hidrogenação para o cicloexeno, cicloexa-1,3-dieno e benzeno.

Compostos Aromáticos Outros compostos aromáticos 1) - a molécula deve ser cíclica e planar - deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons  acima e abaixo do plano - todos os átomos do anel devem ter um orbital p   2) - a nuvem  deve conter um número ímpar de pares de elétrons: regra de Huckel (ou regra 4n+2 elétrons , onde n =0,1,2,3,...).

Compostos Aromáticos Outros compostos aromáticos

Compostos Aromáticos Compostos não-aromáticos Ciclooctatetraeno

Compostos Aromáticos Fulerenos e nanotubos 22

Compostos Aromáticos Benzeno: Reações Substituição de um hidrogênio do composto aromático por outro eletrófilo Reação global:

Compostos Aromáticos Mecanismos das Reações de Adição (alqueno) e Substituição eletrofílica (benzeno)

Compostos Aromáticos Benzeno: Reações 1ª etapa (lenta): o benzeno reage com o eletrófilo formando um carbocátion. 2ª etapa (rápida): o hidrogênio do carbono que contém o eletrófilo é abstraído por uma base e a aromaticidade é re-estabelecida.

Compostos Aromáticos Benzeno: Principais reações Nome Exemplo Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação de Friedel-Crafts Acilação de

Compostos Aromáticos Reações de Halogenação Geração do eletrófilo: Br+ ácido de Lewis como catalisador: FeBr3, AlBr3, FeCl3 e AlCl3. Geração do eletrófilo: Br+ Etapas da substituição eletrofílica:

Compostos Aromáticos Reações de Halogenação Reação na ausência de catalisador: grupos ativantes no anel benzênico.

Compostos Aromáticos Reações de Sulfonação Geração do eletrófilo: H2S2O7, H3SO4+, H2S4O13 ou SO3. Etapas da substituição eletrofílica:

Compostos Aromáticos Reações Alquilação de Friedel-Crafts Reação global: Catalisador: AlX3 Geração do eletrófilo: R+

Compostos Aromáticos Reações Alquilação de Friedel-Crafts Etapas da substituição eletrofílica:

Compostos Aromáticos Reações Alquilação de Friedel-Crafts Problemas: 1) Polialquilação: o alquilbenzeno é mais reativo que o benzeno

Compostos Aromáticos Reações Alquilação de Friedel-Crafts Problemas: 2) Rearranjo de carbocátion: migração 1,2 de H ou R

Compostos Aromáticos Reações Acilação de Friedel-Crafts Catalisador: AlX3 Geração do eletrófilo: cátion acila Reação entre um haleto de ácido ou anidrido com um ácido de Lewis (AlX3)

Compostos Aromáticos Reações Acilação de Friedel-Crafts Reação: quantidade estequiométrica de AlCl3. adição de água ao final para obtenção do composto.

Compostos Aromáticos Reações Acilação de Friedel-Crafts Aplicação: melhor método para o preparo de monoalquilbenzenos (não há polialquilação, nem rearranjo de carbocátions)

Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Substituinte Z afeta: Reatividade do anel aromático: grupos ativantes e desativantes. 2) Posição de entrada do segundo grupo substituinte: orientadores orto/para e meta.

Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática

REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMÁTICO Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMÁTICO

Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por: 1) INDUÇÃO: efeito de doação/retirada de elétrons através da ligação . Doadores de elétrons: R Retiradores de elétrons: X, CN, NO2, C=O

Efeito indutivo de substituintes: Compostos Aromáticos Efeito indutivo de substituintes:

Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por: 2) RESSONÂNCIA: deslocalização de elétrons em virtude da sobreposição dos orbitais p do substituinte com os orbitais do anel. Doadores de elétrons: OR, NR2 Retiradores de elétrons: CN, NO2, C=O, SO3H.

Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Reatividade e orientação na substituição eletrofílica aromática

Orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos ativantes e halogênios  orientadores orto/para

Orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos ativantes e halogênios  orientadores orto/para

Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos desativantes  orientadores meta

Orientação na substituição eletrofílica aromática Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Grupos desativantes  orientadores meta

Maior estabilidade dos carbocátions intermediários Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Justificativa: Maior estabilidade dos carbocátions intermediários

Menor estabilidade dos carbocátions intermediários Compostos Aromáticos Orientação na substituição eletrofílica aromática Justificativa: Menor estabilidade dos carbocátions intermediários

Outras reações de derivados do benzeno Compostos Aromáticos Outras reações de derivados do benzeno REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

Outras reações de derivados do benzeno Compostos Aromáticos Outras reações de derivados do benzeno REAÇÕES DE REDUÇÃO