Profa Michelle Rodrigues Ayres de Almeida ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PARA COMPOSTOS ORGÂNICOS Profa Michelle Rodrigues Ayres de Almeida

Espectroscopia no Infravermelho Caracterização de grupos funcionais Sumário Introdução Espectroscopia no Infravermelho Instrumentação Caracterização de grupos funcionais

Introdução Espectroscopia é um método de análise da estrutura química e de grupos funcionais de uma substância orgânica, utilizando radiação eletromagnética; Fundamento: interação de uma radiação eletromagnética e a matéria constituinte da amostra. A energia incidente pode ser refletida, transmitida ou absorvida; São três os principais tipos de processo pelos quais a radiação interage com a amostra e é analisada: Espectroscopia de Absorção: correlaciona a quantidade da energia absorvida em função do comprimento de onda da radiação incidente. Espectroscopia de Emissão: reemissão de energia previamente absorvida pela amostra. Espectroscopia de Espalhamento (ou de dispersão) Determina a quantidade da energia espalhada (dispersa).

Espectroscopia no Infravermelho A espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético; Figura 1: Espectro Eletromagnético (conjunto de comprimentos de ondas da radiação eletromagnética) É usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra; Visible X-Rays Gamma Rays UV IR Radio Microwave 10- 11 10- 9 10- 7 10- 5 10- 3 10- 1 10 3 10 Wavelength (cm) 100-10.000 cm-1

A radiação infravermelha, na faixa de 100-10 A radiação infravermelha, na faixa de 100-10.000 cm-1, quando absorvida converte-se em energia de vibração molecular; As ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Tal freqüência ou comprimento de onda de uma absorção depende: da constante de força das ligações; da geometria dos átomos; das massas relativas dos átomos.

Variação no momento dipolo Ligação simétrica Não dipolo Não dipolo Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. Ligação assimétrica Variação no momento dipolo Moléculas IV ativas

Deformação simétrica não é IV ativa (não forma dipolo) As posições das bandas de vibração no espectro IV são apresentadas em número de ondas ( ), cuja unidade é o cm-1 (é o inverso do comprimento de onda). As intensidades das bandas podem ser expressas como transmitância (T), que é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. Figura 2: Espectro IV CO2 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 100 Transmitância /% Quanto maior o dipolo formado na vibração, mais intensa é a absorção. Axial tem maior energia que angular Deformação simétrica não é IV ativa (não forma dipolo) Número de onda /cm-1

Vibrações Moleculares Existem dois tipos de vibrações moleculares: as deformações axiais e as deformações angulares; Vibração de deformação axial: é um movimento rítmico ao longo do eixo da ligação, de forma que a distância interatômica aumente e diminua alternadamente; Vibração de deformação angular: corresponde a variações de ângulos de ligação, seja internamente em um conjunto de átomos, seja deste grupo de átomos em relação à molécula como um todo; assimétrica simétrica simétrica assimétrica simétrica assimétrica

Instrumentação Espectrômetros: de feixe duplo. Componentes: Fontes de Radiação Infravermelha: radiação é dividida em dois feixes por espelhos. Recipientes para amostras Monocromadores - prismas e redes de difração Detectores/Transdutores (ex: fotomultiplicador): instrumento usado para medir a energia radiante por meio de seu efeito térmico. Processador Saída (ex: monitor de computador)

Figura 3: Espectrômetro IV Um feixe de luz infravermelha é produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é normalmente a substância na qual a amostra está dissolvida ou misturada (efeito do solvente anulado). Ambos os feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados são coletados.

Freqüências características de ligações em moléculas orgânicas Grupos funcionais em moléculas orgânicas apresentam absorção da radiação infravermelha em freqüências( ) características; Cada tipo de ligação apresenta absorção em determinada região do IV, na qual irá apresentar uma vibração: Figura 4: região aproximada de absorção no IV pelas ligações para vibração axial

Vibrações axiais ocorrem em maior freqüência que vibrações angulares. Em geral, as ligações triplas são mais fortes que as duplas ou simples entre dois átomos, sendo a freqüência (número de ondas) da vibração maior quanto maior o K. Quanto maior a massa do átomo ligado ao C, menor a freqüência da ligação. Vibrações axiais ocorrem em maior freqüência que vibrações angulares. Figura 5: tipo da ligação X freqüência Figura 6: massa do átomo X freqüência m axial angular Figura 7: tipo de vibração X freqüência

Número de onda / cm-1

Angular CH2 em cadeia aberta 720cm-1 Freqüências características de grupos funcionais em moléculas orgânicas Alcanos Espectro simples com poucas bandas. Vibração de deformação axial C-H em 3000 cm-1 Vibração de deformação angular C-H em 1475-1365 cm-1 Angular CH2 em cadeia aberta 720cm-1 Decano

Espectro com mais picos que em alcanos. Alcenos Espectro com mais picos que em alcanos. Vibração de deformação axial =C-H em 3095-3010 cm-1 Vibração de deformação axial C=C em 1660-1600 cm-1 Vibração de deformação angular =C-H em 1000-650 cm-1 1-hexeno

Vibração de deformação axial =C-H em 3300 cm-1 (pico proeminente) Alcinos Vibração de deformação axial =C-H em 3300 cm-1 (pico proeminente) Vibração de deformação axial C=C em 2150 cm-1 (pico fraco) Vibração de deformação angular =C-H em 700-610 cm-1 (banda larga) Acetileno X acetileno simetricamente substituído X acetileno assimetricamente dissubstituído 1-octino

4-octino

Anéis aromáticos Vibração de deformação axial =C-H aromático em 3050-3010 cm-1 Vibração de deformação axial C=C aromático em 1600 e 1475 cm-1 Vibração de deformação angular =C-H em 900-690 cm-1 (varia conforme substituição) Bandas de combinação em 2000-1667 cm-1 (picos pequenos)

Vibração de deformação axial O-H em 3600-3000 cm-1 (grande e largo) Álcool e fenol Vibração de deformação axial O-H em 3600-3000 cm-1 (grande e largo) Vibração de deformação axial C-O em 1260-1000 cm-1 Esta banda diferencia álcoois primário, secundário e terciário. 1-hexanol

Vibração de deformação axial C-O em 1300-1000 cm-1 (larga) Éter Vibração de deformação axial C-O em 1300-1000 cm-1 (larga) Vibração de deformação axial C-O em 1250 e 1040 cm-1 (fortes) Picos de alcanos. Dibutiléter Fenilmetiléter

Vibração de deformação axial C=O em 1740-1725 cm-1(forte) Aldeído Vibração de deformação axial C=O em 1740-1725 cm-1(forte) Conjugação muda a freqüência para mais baixo valor Vibração de deformação axial C-H de aldeído: par de picos em 2860-2800 cm-1 e 2760-2700 cm-1 Nonanal

Cetona Vibração de deformação axial C=O em 1720-1708 cm-1 (forte) Não há Vibração de deformação axial C-H de aldeído: par de picos em 2860-2800 cm-1 e 2760-2700 cm-1

Ácido carboxílico e Éster Vibração de deformação axial O-H em 3400-2400 cm-1 (forte e larga) Inexistente em éster. Vibração de deformação axial C=O em 1730-1700 cm-1 (forte) Conjugação muda a freqüência para mais baixo valor Vibração de deformação axial C-O em 1320-1210 cm-1 (forte) Em éster se apresenta em 2 ou mais bandas. Ácido isobutírico

Vibração de deformação axial C=O em 1680-1630 cm-1 Amidas Vibração de deformação axial C=O em 1680-1630 cm-1 Vibração de deformação axial N-H de amidas em 3350-3180 cm-1 Amida secundária apresenta 1 só pico nesta região (3300cm-1). Vibração de deformação angular N-H em 1640-1550 cm-1 Amidas terciárias não possuem deformação N-H. Vibração de deformação angular N-H em 700-600 cm-1 (largo) Propionamida

Vibração de deformação axial N-H de aminas em 3500-3300 cm-1 Amina secundária apresenta 1 só pico nesta região. Vibração de deformação angular N-H em 1640-1550 cm-1 Aminas terciárias não possuem deformação N-H. Vibração de deformação angular N-H em 700-600 cm-1 (largo) Butilamina

Exemplo de Infravermelho na natureza C=C C=C C-O C=O