O arranjo espacial dos átomos Estereoquímica O arranjo espacial dos átomos

Emil Fischer (1852-1919): Professor de Química nas Universidades de Erlangen, Würzburg e Berlin. Recebeu, em 1902 o Prémio Nobel da Química, pelo seu trabalho no estudo dos açúcares. Linhas horizontais  representam ligações dirigidas para o observador a partir do plano do papel. Linhas verticais  representam ligações que se afastam do observador para trás do plano do papel. a b c d d a b c d a b c Um simples exercício mental:

E agora moléculas que apresentam dois centros quirais!? 4 1 Consideremos a seguinte representação: 2 2 3 3 2 e agora esta: 3 4 1 2S 3S 2 4 em projecção de Fischer: 1 2R 3 3R

Então podemos concluir que são a imagem um do outro: logo são enantiómeros mas, podemos alterar a configuração em torno do carbono 3 e, neste caso, podemos alterar a configuração em torno do carbono 2 3 ficamos com 2S e 3R ficamos com 2R e 3S

também estes dois são enantiómeros Então podemos concluir que temos quatro estereoisómeros também estes dois são enantiómeros regra: temos dois centros quirais (n = 2) então temos 22 = 4 estereoisómeros isto é, n centros quirais implica que o número de estereoisómeros não é superior a 2n

Por fim, convém salientar que os estereoisómeros (I) e (II) são enantiómeros, tal como os estereoisómeros (III) e (IV) I II III IV mas, (I) não é imagem de (III) e (IV) e (II) não é imagem de (III) e (IV) então qual é a sua relação estereoquímica? são diastereómeros

A conformação em estrela não permite ter os grupos posicionados correctamente para representação em projecção de Fischer: HO CO2H CH3 H OH R

Rodando um dos grupos de modo a obter-se uma conformação em eclipse, os grupos ficam com a orientação adequada para a representação em projecção de Fischer

Os químicos orgânicos têm um sistema de nomenclatura, baseado nas projecções de Fischer, para distinguir os diastereómeros. Quando a cadeia carbonada está na vertical e os substituintes iguais estão do mesmo lado, temos a designação eritro. Se estiverem em lados opostos, temos a designação treo. eritro treo Os diastereómeros podem ter, na maioria dos casos têm, propriedades físicas diferentes.

3. Inverter um centro quiral Como identificar/representar os vários estereoisómeros possíveis: 1. Representar um dos isómeros. CO2H CH3 OH H HO CO2H CH3 OH H HO 2. Obter a imagem (enantiómero) CO2H CH3 OH H 3. Inverter um centro quiral (diasteriómero) CO2H CH3 H HO 4. Obter a imagem (enantiómero) 6

Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: Determinar a ordem de prioridade nos grupos 2. O grupo de menor prioridade está para trás do plano como requerido 3. Neste caso o centro é S 4. O grupo de menor prioridade também está para trás do plano 5. Neste caso o centro é R HO2C CH3 OH H HO S 2 1 Caso o grupo de menor prioridade esteja na posição requerida temos a configuração absoluta directamente 3 1 2 3 R 6

Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: Determinar a ordem de prioridade nos grupos Os grupos de menor prioridade estão para cima do plano CO2H CH3 OH H HO 1 2 3 1 2 3 R Em alternativa pode manipular a estrutura de forma a colocar os grupos de menor prioridade para trás do plano…

Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: OH HO2C CH3 HO A “manipulação” das estruturas tem de ser feita com muito cuidado para que as configurações absolutas não sejam alteradas S R 1 2 3 Tivemos quebra de uma ligação do carbono quiral, logo temos alteração das configurações absolutas

Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: CO2H CH3 OH H HO R S

Determinação da configuração absoluta em projecções de Fischer: Resumo A configuração absoluta de um centro quiral é alterada se trocarmos a posição de dois grupos diasteriómeros H C O 2 3 H O C 2 3 R S Troca de dois grupos H O C 2 3 2ª Troca R Se forem efectuadas duas trocas consecutivas mantém-se a configuração absoluta de um centro quiral

O 2,3-butanodiol tem dois centros quirais; terá quatro estereoisómeros? Temos os enantiómeros (com a designação treo): Temos os eritro: Composto mesógiro é aquele cujas moléculas, embora apresentem centros quirais, são sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano.

O 2,3-butanodiol só tem três estereoisómeros: (2R,3R) (2S,3S) meso Conformação em eclipse da forma meso mostra a existência de um plano de simetria: Conformação em estrela (anti) da forma meso mostra a existência de um centro de simetria:

De moléculas quirais sem centros quirais???? O Que é isto? De moléculas quirais sem centros quirais???? Vejamos! Já vimos que a presença de carbonos quirais não é condição suficiente para termos um composto quiral; o exemplo das estruturas meso. Existem compostos quirais que não possuem carbonos quirais, por vezes têm outro átomo quiral como P, S ou N, ou a molécula tem certas características que a torna quiral. Bifenilos

Enantiomerismo conformacional Vejamos! Bifenilos = / Enantiomerismo conformacional Alenos Formas enantioméricas do 1,3-dicloroaleno