PONTO DE CARGA ZERO E POTENCIAL ZETA Prof. Antonio Salvio Mangrich Maio de 2013 Aula de Química do Solo. DQ/UFPR.

Ponto de Carga Zero

Nos coloides, o balanço das cargas elétricas pode ser negativo, positivo ou nulo. Quando o balanço é nulo temos o PCZ ou "ponto de carga zero“. Neste ponto, os coloides floculam. Quando o PCZ é distante de zero, os coloides se dispersam. Os óxidos de ferro e alumínio contribuem para o aumento do PCZ e a matéria orgânica para abaixá-lo. À medida que aumenta o pH, o número de cargas negativas permanece inalterado por causa das cargas permanentes, que independem do pH.

PCZ = 2 SIOH + H+ = SiO- + SiOH2+ + H+ O PCZ é uma descrição fundamental de uma superfície, e é mais ou menos o ponto em que a concentração total de sítios superfíciais aniônicos é igual ao total concentração de sítios superficiais catiônicos. 2 SIOH + H+ = SiO- + SiOH2+ + H+ PCZ =

Quando o coloide apresenta cargas elétricas permanentes e cargas dependentes de pH surgem cargas positivas quando o pH é ácido. Quando o coloide possui somente cargas elétricas dependentes de pH o PCZ existe num alto valor de pH: abaixo deste valor predominam as cargas positivas e acima dele as cargas negativas. A calagem, neutralizando a acidez do solo, aumenta o pH do solo e o número de cargas negativas. Neste caso, o pH do solo ultrapassa o PCZ.

Quando o pH é alto, as cargas são negativas; quando o pH é baixo, as cargas geradas são positivas. Quando se adiciona matéria orgânica ao solo, os ácidos orgânicos adsorvidos pelos coloides minerais provocarão aumento de cargas negativas e abaixamento do PCZ. A matéria orgânica provoca uma alteração do pH do solo proporcionando a ocorrência de cargas dependentes de pH ou cargas variáveis.

pH < pH PCZ pH = pH PCZ pH > pH PCZ K+ K+ K+ K+ K+ K+ Representação esquemática da superfície de carga de um adsorvente orgânico em conexão com o pH no ponto de carga zero

No solo, a matéria orgânica, as argilas e os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio possuem cargas elétricas. A matéria orgânica e as argilas dão origem às cargas negativas, enquanto os óxidos e hidróxidos geram cargas negativas e positivas dependendo do pH do solo. K+ K+ K+ K+ K+ K+ Biotite -- K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2

A floculação dos coloides é importante na formação da estrutura e diferenciação dos horizontes. As cargas negativas predominam e a neutralização delas por um cátion faz com que as partículas se aproximem e ocorra a floculação. O H+ e os cátions trocáveis (Ca²+, Mg²+, Al³+) são mais efetivos. Em solos com predominância de óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio e argila caulinita (solos tropicais), nos coloides do solo, o pH é um elemento a ser considerado, porque as cargas negativas e positivas são dependentes do pH. Ou seja, aumentando o pH do solo aumentam as cargas negativas. Isto ocasiona uma maior repulsão entre as partículas tornando-se um entrave para a floculação e favorecendo a des-floculação. A determinação do PCZ é feita através do método de titulação potenciométrica (Raij & Peech, 1972) ou pelo método simplificado de Uehara & Gilman, 1981.

Determinação do ponto de carga zero (PCZ) Método Keng & Uehara (1974) O pH do biocarvão foi determinado de acordo com Carrier et al. (2012). 0.500g de biocarvão são agitados (Tecnal® Te-421) com 10 mL de água ou solução de KCl 1 mol L-1 (99% de pureza, Merck) por 30 min. A suspensão foi deixada em repouso por 10 min antes da medida do pH (potenciômetro, MS Tecnopon® MPA 210) com eletrodo de vidro. O valor de pH no PCZ foi estimado da seguinte forma: PCZ = 2 (pH KCl) – (pH água). Marta Eliane Doumer et al., 2013

Método Regalbuto & Robles (2004) O PCZ é definido como o pH em que a superfície do adsorvente possui carga neutra. A metodologia empregada para sua determinação é denominada “experimento dos 11 pontos” (REGALBUTO & ROBLES, 2004). O procedimento consiste em se fazer uma mistura de 50 mg do adsorvente em 50 ml de solução aquosa sob 11 diferentes condições de pH inicial (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12), ajustados com soluções de HCl ou NaOH 0,1 mol L-1, e medir o pH após 24 h de equilíbrio. Fazendo-se o gráfico de pH final versus pH inicial, e fazendo se uma média entre os pontos que tendem a um mesmo valor, tem-se o PCZ que corresponde à faixa na qual o pH final se mantém constante, independentemente do pH inicial, ou seja, a superfície comporta-se como um tampão. Marta Eliane Doumer et al., 2013

O pH em que a carga das partículas total líquida é zero é chamado de PZC, que é um dos mais importantes parâmetros utilizados para descrever superfícies de carga variável. Se o pH de um coloide está acima do PZC a superfície do coloide vai ter uma rede de carga negativa e, predominantemente, exibe capacidade de troca de cátions (CTC - troca de um íon positivo por outro). O coloide irá reter principalmente anions se o pH do meio for inferior ao seu PZC (AEC - troca de um íon negativo por outro).

= Biotite -- K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 Kaolinite—Si4Al4O10(OH)18

Fukamachii et al., 2006

Potencial Zeta

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A camada de Stern é considerada como fixada rigidamente ao coloide, enquanto que a camada difusa não é. Como resultado, o potencial elétrico nesta junção está relacionado com a mobilidade da partícula e é chamado de "potencial Zeta (z)". O potencial Zeta pode ser quantificado observando e medindo a velocidade das partículas coloidais num campo elétrico através de um microscópio. Desta maneira o potencial Zeta pode ser medido de uma maneira simples, enquanto que o potencial superficial não pode ser medido. É uma maneira efetiva de controlar o comportamento do coloide, uma vez que ele indica mudanças do potencial superficial e das forças de atração/repulsão dos coloides.

Se olharmos primeiramente para o efeito do coloide sobre os íons positivos (geralmente chamados de "contra-íons") na solução, inicialmente a atração do coloide negativo faz com que os íons positivos formem uma camada firmemente fixada em volta da superfície do coloide. Esta camada de contra-íons é conhecida como "camada de Stern". Íons positivos são ainda atraídos pelo coloide negativo, mas agora eles são repelidos pela camada de Stern, assim como pelos outros íons positivos que estão tratando de aproximar-se. Este equilíbrio dinâmico resulta na formação de uma "camada difusa coloide" de contra-íons (camada de Gouy). Ela tem uma alta concentração nas proximidades da superfície que diminui gradualmente com a distância, até que alcança o equilíbrio com a concentração de contra-íons na solução. De forma similar mas oposta, na camada difusa há um déficit de íons negativos, chamados de "co-íons" devido possuírem a mesma carga do coloide. A sua concentração aumenta gradualmente afastando-se do coloide, assim como as forças repulsivas do coloide são compensadas pelos íons positivos, até que novamente é alcançado o equilíbrio. A camada difusa pode ser visualizada como uma atmosfera carregada que rodeia o coloide. A qualquer distância da superfície a densidade da carga é igual à diferença de concentração entre íons positivos e negativos naquele ponto. A densidade da carga é maior nas proximidades da superfície do coloide e diminui gradualmente até zero assim como as concentrações de íons positivos e negativos se equilibram.