Aulas 2 - Cinética Química QFL 0464

O que iremos ver… O que é a cinética química? Como poderemos avaliar uma reacção do ponto vista cinética Qual o impacto da temperatura da cinética da reacção Teoria da colisão - relação com a velocidade de reacção.

A Cinética química é que estuda a velocidade com que ocorrem de as reacções químicas. Cinética  Movimento ou Mudança Energia cinética é a energia associada ao movimento de um objecto Em Química - A palavra cinética refere-se à variação de concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (e.g. M/s)

Existem muitas razões para estudar a velocidade de uma reacção. Curiosidade intrínseca sobre a razão pela qual as reacções têm velocidades tão diversas. visão, fotossíntese têm uma escala de tempo na ordem de 10-2 -10-6 s Outras como o passagem da grafite ao diamante ocorrem na escala dos milhões de anos… Isto antes dos Russos produzirem diamantes artificiais de melhor qualidade que os diamantes naturais…

Reagentes  produtos 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− ∆ 𝐴 ∆𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒= ∆ 𝐵 ∆𝑡 AB Em geral é mais conveniente exprimir a velocidade de uma reacção em termos da variação da concentração com o tempo 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− ∆ 𝐴 ∆𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒= ∆ 𝐵 ∆𝑡 Onde ∆ 𝐴 𝑒 ∆ 𝐵 são variações de concentração durante o intervalo de tempo ∆𝑡

Não! Velocidade em cada um destes instantes é diferente Será que podemos dizer que a velocidade da reacção é constante? Mas quando comparamos reacções nós queremos comparar dentro do mesmo intervalo de tempo para podermos afirmar que esta reacção é mais rápida que esta ou que a outra… Por outro lado, este gráfico diz-nos que a velocidade da reacção varia à medida que a concentração das espécies químicas envolvidas na reacção (reagentes e .produtos) varia…Então significa que deve existir uma correlação entre velocidade e concentração. Esta correlação pode ser avaliada pela lei das velocidades. Não! Velocidade em cada um destes instantes é diferente

𝑎𝐴+𝑏𝐵→𝑐𝐶+𝑑𝐷 Lei da velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Constante de velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 ORDEM DA REACÇÃO A sensibilidade da velocidade à variação da concentração de A e B Lei da velocidade. Imaginem uma reacção hipotética. Uma lei de velocidade genérica pode ser dada pela seguinte expressão onde K é a constante de velocidade e A e B as concentrações dos reagentes envolvidos nesta reacção. Note–se que as concentrações de A e B estão elevadas a um expoente x e y e que estes nada têm a ver com os coeficientes estequiométricos da reacção. Então nós podemos exprimir uma reacção hipotética por…. Nós sabemos que a velocidade de uma dada reacção resulta da variação da concentração de um dos seus componentes ao longo do tempo dA/dt. Por outro lado, esta variação ou velocidade vai depender da natureza dos componentes envolvidos Onde a velocidade da reacção pode ser pelo o produto das concentrações dos regentes envolvidos por uma constante Onde x e y são diferentes dos coeficientes estequiométricos. es Sendo que esta ordem só poderá ser determinada experimentalmente. Através da observação do impacto da concentração de A e B na velocidade de reacção .

Velocidade inicial (M/s) Como Fazemos isto na prática? - Exemplo 2𝑁𝑂(𝑔)+2𝐻 2 𝑔 → 𝑁 2 𝑔 +2 𝐻 2 𝑂(𝑔) [NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5× 10 −3 2× 10 −3 1,25× 10 −5 10× 10 −3 5,00× 10 −5 4× 10 −3 10,00× 10 −5 Velocidade de reacção quando [NO]= 𝟏𝟐× 𝟏𝟎 −𝟑 M e [H2]= 𝟔× 𝟏𝟎 −𝟑 M A reacção do Oxido nítrico com o hidrogénio a 1280ºC Determinar: Lei da velocidade, Constante de velocidade

[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5,00× 10 −3 2,00× 10 −3 1,25× 10 −5 10,00× 10 −3 5,00,× 10 −5 4,00× 10 −3 10,00× 10 −5 1 2 3 Como determinar x e y? Lei da velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Mantendo a concentração de H2 constante e dobrando concentração de NO vemos que velocidade da reacção quadruplica 𝐾= 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝐹 2 [𝐶𝑙 𝑂 2 ] = 1,2× 10 −3 M/s 0,10 𝑀 0,010 =1,2 𝑀𝑠 −1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 4= Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 4= Κ 10× 10 −3 𝑥 2× 10 −3 𝑦 Κ 5× 10 −3 𝑥 2× 10 −3 2 𝑦 4= 2 𝑥 𝑥=2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=Κ 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 3 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 2= Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 A ordem global é dada por (2+1) ou seja a reacção é de terceira ordem 2= Κ 10× 10 −3 𝑥 4× 10 −3 𝑦 Κ 10× 10 −3 𝑥 2 × 10 −3 2 𝑦 2= 2 𝑦 𝑦=1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦

Velocidade inicial (M/s) [NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5,00× 10 −3 2,00× 10 −3 1,25× 10 −5 10,00× 10 −3 5,00,× 10 −5 4,00× 10 −3 10,00× 10 −5 A constante de velocidade k 𝑣=Κ 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 𝑘= 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑘= 1,25× 10 −5 5,00× 10 −3 2 2,00× 10 −3 1 𝑘= 2,50× 10 2 𝑀 −2 𝑠 −1 (c) Velocidade de reacção quando [NO]= 𝟏𝟐,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 M e [H2]= 𝟔,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 M 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=2,50× 10 2 𝟏𝟐,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 𝟐 𝟔,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 𝟏 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=2,20× 10 −4 𝑀 𝑠 −1

𝐴 𝑡 =𝑘𝑡− [𝐴] 0 Relação entre a concentração e o tempo “reações ordem zero é quando as reações não dependem da concentração de nenhum dos reagentes” 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− Δ[𝐴] Δ𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘[𝐴] A Produto Reacção de Ordem 0 𝑘=− Δ[𝐴] Δ𝑡 𝑘=− 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 𝐴 𝑡 𝑡 −𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 = 𝐴 0 𝐴 𝑡 𝑑[𝐴] 𝑘= 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 [𝐴] −𝑘𝑑𝑡=𝑑[𝐴] 𝑘=𝑚 −𝑘𝑡= [𝐴] 𝑡 − [𝐴] 0 𝐴 𝑡 =𝑘𝑡− [𝐴] 0 𝑦=𝑚𝑥+b

ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 Relação entre a concentração e o tempo “a velocidade da reação é directamente proporcional a concentração de um dos reagentes” 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− Δ[𝐴] Δ𝑡 1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘[𝐴] A Produto Reacção de 1ª Ordem 𝑘 𝐴 =− Δ[𝐴] Δ𝑡 𝑘 𝐴 =− 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 𝐴 𝑡 𝑡 −𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 = 𝐴 0 𝐴 𝑡 1 𝐴 𝑑[𝐴] 𝑘= 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 [𝐴] −𝑘𝑑𝑡= 𝑑[𝐴] 𝐴 𝑘=𝑚 −𝑘𝑡= ln [𝐴] 𝑡 − ln [𝐴] 0 ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 𝑦=𝑚𝑥+b

Relação entre a concentração e o tempo “À medida que a reacção avança, a concentração dos reagentes diminui” - um outra medida que relaciona a concentração com tempo – é o TEMPO DE MEIA-VIDA “ 𝒕 𝟏 𝟐 É o tempo necessário para a concentração do reagente diminuir para metade do seu valor inicial ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 𝑡= 1 𝑘 ln [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 𝑡 1 2 = 1 𝑘 ln 2[𝐴] 0 [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 = [𝐴] 0 /2 𝑡 1 2 = 1 𝑘 ln 2[𝐴] 0 [𝐴] 0 𝑡 1 2 = 0,693 𝑘 Ln 2=0,693

Relação entre a concentração e o tempo Reacções de segunda ordem – ”quando a velocidade depende da concentração de um reagente ao quadrado, ou quando a soma das concentrações (x+y) é 2. 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− Δ[𝐴] Δ𝑡 A Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘 [𝐴] 2 A+B Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘[𝐴][B] Reacção de 2ª Ordem −𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 = 𝐴 0 𝐴 𝑡 [𝐴] −2 𝑑[𝐴] 𝑘 [𝐴] 2 =− 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 −𝑘𝑑𝑡= 𝑑[𝐴] [𝐴] 2 −𝑘𝑡= 𝐴 −1 𝑡 − 𝐴 −1 0 1 [𝐴] 𝑡 𝑡 1 [𝐴] 𝑡 =𝑘𝑡+ 1 [𝐴] 0

Relação entre a concentração e o tempo TEMPO DE MEIA-VIDA para reacções de segunda ordem pode ser dado por: 1 [𝐴] 𝑡 =𝑘𝑡+ 1 [𝐴] 0 1 [𝐴] 0 /2 =𝑘 𝑡 1 2 + 1 [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 = [𝐴] 0 /2 TEMPO DE MEIA-VIDA de uma reacção de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente. 𝑡 1 2 = 1 𝑘 [𝐴] 0 Tempo de meia vida é mais baixo nos instantes iniciais Maior numero de moléculas disponíveis para colidirem umas com as outras

2ª Ordem 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 [𝐵] 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑑𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 =𝑘𝑑𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− 𝑑 𝐴 𝑑𝑡 =− 𝑑 𝐵 𝑑𝑡 =𝑘[𝐴][𝐵] A + B Produtos 𝐴 = 𝐴 0 −𝑥 𝐴 0 𝐵 0 𝐵 = 𝐵 0 −𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 [𝐵] 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑑𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 =𝑘𝑑𝑡 1 [𝐵] 0 − 𝐴 0 ln [ 𝐴 −𝑥] [𝐵] 0 [ 𝐵 0 −𝑥][ 𝐴] 0 =𝑘𝑡

As reacções químicas ocorrem como consequência de colisões entre as moléculas dos reagentes. Aplicando a teoria das colisões à cinética química. Então deveremos esperar que a velocidade da reacção seja directamente proporcional ao número de colisões moleculares por unidade de tempo… 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒∝ 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑡 Será mesmo assim?

Quando duas moléculas colidem parte da energia cinética é convertida e energia vibracional Se a Energia cinética for suficientemente elevada quando as moléculas colidirem então a energia vibracional resultante será suficiente para quebrar algumas ligações químicas.

Energia necessária para que se inicie a reacção química Quando duas moléculas colidem têm de possuir uma energia cinética igual ou superior à sua Energia de Activação ( 𝑬 𝒂 ). Energia necessária para que se inicie a reacção química Esta Energia mínima é fundamental para que as moléculas formem um complexo activado - Estado de Transição.

calor Esta reacção será acompanhada da libertação de calor se os produtos forem mais estáveis que os reagentes - Reacção exotérmica Caso contrário irão absorver calor do meio circundante - Reacção endotérmica

Estado de transição Estado de transição Estado de transição 𝑬 𝒂 𝑬 𝒂 Energia Potencial A+B C+D C+D A+B Progresso da reacção

A dependência da constante de velocidade de uma reacção, relativamente à temperatura pode ser expressa pela - Equação de Arrehenius 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Chama-se factor de frequência à quantidade A, que representa a frequência das colisões – Constante - para um dado sistema reaccional numa gama de temperaturas bastante alargada.

Aumento da Temperatura conduz a um Aumento da velocidade Que informação nos dá a constante de Equação de Arrehenius? 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Aumento da energia de activação diminuição da constante de velocidade (k). Aumento da Temperatura conduz a um Aumento da velocidade

Como poderemos estimar a Energia de Activação para uma dada temperatura? 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 =− 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 + ln 𝐴 ln 𝑘 1 𝑇 𝑦=𝑚𝑥+b

Será possível determinar a velocidade de colisão? Distribuição de Maxwell -Boltzmann Área compreendida pela curva representa o número de partículas existentes no sistema Número de partículas Energia de Activação - Ea Energia mais provável energia Energia média

Distribuição de Maxwell -Boltzman Aumento da temperatura o que acontece? A Área não varia pois o número de partículas não foi alterado Número de partículas Energia mais provável energia O número de partículas com mais energia aumentou Energia de Activação permanece inalterada, no entanto o número de partículas com energia superior à energia de activação subiu com o aumento da temperatura Energia média Maior velocidade pois as partículas estão mais energéticas, mais rápidas e colidem mais facilmente

Distribuição de Maxwell -Boltzman Resumindo Quando T aumenta: A energia mais provável de partículas na amostra também aumenta. O número de partículas com a energia mais provável diminui. A energia média das partículas na amostra aumenta. Número de partículas com a energia média diminui. Área sob a curva de Maxwell –Boltzmann. permanece igual. A Energia de Activação permanece igual. O número de partículas na amostra que contém uma energia superior à energia de activação aumenta.

Mas com que velocidade é realizada esta colisão? Distribuição de Maxwell -Boltzmann

velocidade mais provável 𝑓 𝑥 =4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 Número de partículas 𝑓 𝑥 = 𝐶 1 𝑣 2 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑓 ′ 𝑥 = 𝐶 1 𝑣 2 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 𝑓 𝑥 𝑔 ′ 𝑥 +𝑔 𝑥 𝑓 ′ 𝑥 =0 velocidade mais provável velocidade 𝑓 ′ 𝑥 =0 𝐶 1 𝑣 2 −2 𝐶 2 𝑣 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 +2𝑣 𝐶 1 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 =0 −2 𝐶 2 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 +2𝑣 𝐶 1 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 =0 Máximo desta função −𝑣 2 𝐶 2 +1=0 2𝑣𝐶 1 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 ( −𝑣 2 𝐶 2 +1)=0 𝑣= 1 𝐶 2 𝑣= 1 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑣 2 = 1 𝐶 2 𝑣 𝑀𝑃 = 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑚 𝑣 𝑀𝑃 = 2𝑅𝑇 𝑀

𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 O que faríamos se quiséssemos saber quantas partículas estavam presentes numa dada região da distribuição? 𝑣 1 𝑣 2 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 0 ∞ 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 0 ∞ 𝑣×𝑓(𝑣) 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 Número de partículas 𝑣𝑓 𝑣 = 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 velocidade 0 ∞ 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 Velocidade média 𝑣 1 𝑣 2 𝐶 1 0 ∞ 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 𝐶 1 1! 2 𝐶 2 1+1 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 0 ∞ 𝑥 2𝑛+1 𝑒 −𝑎 𝑥 2 𝑑𝑥= 𝑛! 2 𝑎 𝑛+1

𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 2𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 1 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 −2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 −1 1 𝜋 3 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 −2 = 𝑉 𝑀𝐷 ∗2 ∗2

velocidade mais provável 2 1 𝜋 − 2 2 1 𝜋 3 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 − 4 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 1 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 − 1 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 1 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑚 1 2 = 𝑉 𝑀𝐷 velocidade mais provável velocidade média 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝜋𝑚 = 𝑉 𝑀𝐷 8 𝐾 𝐵 𝑇 𝜋𝑚 = 𝑉 𝑀𝐷 8𝑅𝑇 𝜋𝑀 = 𝑉 𝑀𝐷 𝑣 𝑀𝑃 = 2𝑅𝑇 𝑀

Aula 2-7 - Cinética Química QFL 0464

Aula 2-7 - Cinética Enzimática QFL 0464

Catálise enzimática vs catálise química Característica Enzimas Catalisadores químicos Especificidade ao substrato elevada reduzida Natureza da estrutura complexa simples Sensibilidade a T e pH Ambiente reaccional (T, P, pH) suaves drásticas (tipicamente) Custo de obtenção elevado médio Tipo de processo descontínuo (usualmente) contínuo Consumo de energia reduzido Formação de produtos secundários Separação catalisador/produtos complexa/dispendiosa Actividade catalítica (condições ambientais) Presença de co-factores ocasionalmente não Estabilidade da preparação Energia de activação Velocidade de reacção moderada

Cinética enzimática 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 ⇌ 𝐸 + 𝑃 𝑣= 𝐾 2 𝐸𝑆 𝑣=𝑘 1 𝑆 𝐸 𝑣= 𝐾 −1 𝐸𝑆

Conceito de estado estacionário 𝑣v [𝑆] 𝑣 𝑚𝑎𝑥 Se a concentração de enzima for constante então a velocidade irá atingir uma máximo de velocidade 𝑣 𝑚𝑎𝑥 Isto significa que todos os centros activos da enzima estão ocupados por substrato. Acontece para baixas concentrações de enzima. O que é o estado estacionário? 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 ⇌ 𝐸 + 𝑃 Quando a concentração do complexo enzima substrato [ES] é CONSTANTE Isto é formação do complexo é igual á sua degradação

Conceito de estado estacionário 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 ⇌ 𝐸 + 𝑃 É uma situação de equilíbrio - o que significa que a reação pode ocorrer em ambos os sentidos. Por outro lado o complexo ES pode não originar produtos – ele pode simplesmente dissociar-se no substrato e enzima 𝐾 1 𝐾 2 Então podemos escrever a equação do seguinte modo 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 ⇌ 𝐸 + 𝑃 𝐾 −1 𝐾 −2 A formação de produto no complexo ES não é termodinamicamente favorável 𝑣 1 − 𝑣 −1 = 𝑣 2 − 𝑣 −2 𝑣 1 − 𝑣 −1 = 𝑣 2 𝑘 1 𝑆 𝐸 − 𝐾 −1 𝐸𝑆 = 𝐾 2 𝐸𝑆 𝑣= 𝐾 2 𝐸𝑆 𝑣=𝑘 1 𝑆 𝐸 𝑣= 𝐾 −1 𝐸𝑆

Conceito de estado estacionário 𝑘 1 𝑆 𝐸 − 𝐾 −1 𝐸𝑆 = 𝐾 2 𝐸𝑆 𝑘 1 𝑆 𝐸 = 𝐾 −1 𝐸𝑆 + 𝐾 2 𝐸𝑆 𝑘 1 𝑆 𝐸 = 𝐸𝑆 (𝐾 −1 + 𝐾 2 ) 𝑆 𝐸 =[𝐸𝑆] (𝐾 −1 + 𝐾 2 ) 𝑘 1 𝐾 𝑀 = (𝐾 −1 + 𝐾 2 ) 𝑘 1 𝑆 𝐸 =[𝐸𝑆] 𝐾 𝑀 [𝐸] 𝑇 = 𝐸 +[𝐸𝑆] [𝐸] 𝑇 −[𝐸𝑆]= 𝐸 𝑆 ( 𝐸 𝑇 − 𝐸𝑆 ) =[𝐸𝑆] 𝐾 𝑀 A quantidade total de enzima que está no sistema é igual á soma da enzima livre [E]e a que se encontra ligada ao substrato [ES] 𝑆 𝐸 𝑇 −[𝑆] 𝐸𝑆 ) =[𝐸𝑆] 𝐾 𝑀 𝑆 𝐸 𝑇 =[𝑆] 𝐸𝑆 +[𝐸𝑆] 𝐾 𝑀 𝑆 𝐸 𝑇 = 𝐸𝑆 ( 𝑆 + 𝐾 𝑀 ) 𝑆 𝐸 𝑇 𝑆 + 𝐾 𝑀 = 𝐸𝑆

𝐾 1 𝐾 2 𝑆 𝐸 𝑇 𝑆 + 𝐾 𝑀 = 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 → 𝐸 + 𝑃 𝐾 −1 A velocidade global do processo 𝑣 𝑔 é dada pelo produto que se forma durante o tempo 𝑑𝑃 𝑑𝑡 = 𝑣 𝑔 ,ou seja, 𝑆 𝐸 𝑇 𝐾 2 𝑆 + 𝐾 𝑀 = 𝑣 𝑔 𝐾 2 𝑣 𝑔 = 𝐾 2 𝐸𝑆 Queremos expressar a equação acima em termos de velocidade. Para tal, podemos multiplicar ambas as parte da equação por 𝐾 2 𝑆 𝐸 𝑇 𝐾 2 𝑆 + 𝐾 𝑀 = 𝑣 𝑔 𝑣v [𝑆] 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑣 𝑚𝑎𝑥 implica que todos os centros ativos da enzima estão ocupados por substrato logo a concentração total de enzima presente no sistema é igual a [ES] 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 = 𝑣 𝑔 [𝐸] 𝑇 = 𝐸𝑆 E𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑖𝑐ℎ𝑎𝑒𝑙𝑖𝑠 𝑀𝑒𝑛𝑡𝑒𝑛 𝑣= 𝐾 2 [𝐸] 𝑇 𝑣 𝑚𝑎𝑥 = 𝐾 2 [𝐸] 𝑇

E𝒒𝒖𝒂çã𝒐 𝒅𝒆 𝑴𝒊𝒄𝒉𝒂𝒆𝒍𝒊𝒔 𝑴𝒆𝒏𝒕𝒆𝒏 𝑣v [𝑆] 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 𝑣 𝑚𝑎𝑥 2 𝐾 𝑀 o que é o significa em termos práticos? 𝐾 𝑀 𝐾 1 𝐾 2 𝐾 𝑀 = (𝐾 −1 + 𝐾 2 ) 𝑘 1 𝐸 + 𝑆 ⇌ 𝐸𝑆 → 𝐸 + 𝑃 𝐾 −1 É 𝑢𝑚𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑓𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑚 𝑜 𝑠𝑢𝑏𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 − 𝑏𝑎𝑖𝑥𝑜𝑠 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐾𝑀 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑚 𝑞𝑢𝑒 𝑎 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎 𝑝𝑜𝑠𝑠𝑢𝑖 𝑢𝑚𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑣𝑎𝑑𝑎 𝑎𝑓𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑝𝑎ra com o substrato. Se 𝐾 𝑀 for igual a [E], isto é Se todo o substrato disponível está ligado então podemos escrever 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 +[𝑆] 𝑣= 𝑣 𝑚𝑎𝑥 2 𝐾 𝑀 - Constante de Michaelis e define a concentração de substrato a qual a velocidade da reação é metade da velocidade máxima.

Como se utiliza na prática ? 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 T(min) 14 39 60 80 110 140 170 210 [sacarose] = 1 mol dm-3 0,2 0,4 0,6 0,7 0,8 0,85 0,87 0,89 1 mol ddcm-3 Velocidade inicial da reação

Linearização Lineweaver-Burk [𝑆] 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑣 𝑚𝑎𝑥 2 𝐾 𝑀 Linearização Lineweaver-Burk

1 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝑀 𝑣 𝑚𝑎𝑥

Aula 5 - Cinética Enzimática QFL 0464

Inibição enzimática INIBIDOR - qualquer substância que reduz a velocidade de reacção enzimática Activadores Inibidores Inibidores Reversíveis Irreversíveis Competitivos Não-Competitivos Anti-Competitivos

Inibição enzimática Inibição irreversível Inactivadores-suicidas Os inibidores ligam-se (covalentemente) ou destroem um grupo funcional essencial para a actividade da enzima Ex. A penicilina liga-se covalemntemnte à transpeptidase, impedindo a síntese das paredes bacterianas. A aspirina inibe a enzima que catalisa o primeiro passo da síntese das prostaglandinas, compostos envolvidos nos processos de produção de dor. Inactivadores-suicidas Compostos pouco reactivos. Ligam-se ao centro activo da enzima e sofrem nos primeiros passos da reacção mas não se convertem em produto. Transformam-se em compostos muito reativos que se ligam irreversivelmente à enzima. Desenho de fármacos, com elevada especificidade – logo trazendo menos efeitos secundários 53

Inibição enzimática Inibição competitiva k3 k-3 𝐾 1 𝐾 2 𝐾 −1 𝐾 3

Velocidade de reacçãom (relativa) Inibição enzimática Inibição competitiva 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] O que acontece ás constantes cinéticas? Velocidade diminui 𝐾 𝑀 aumenta 𝑣 𝑚𝑎𝑥 mantem-se Velocidade de reacçãom (relativa) Concentração de substrato Aumentando [S] minimiza-se o efeito do inibidor

Inibição competitiva

Inibição anti-competitiva Inibição enzimática Inibição anti-competitiva k4 k-4

Velocidade de reacçãom (relativa) Inibição enzimática Inibição anti-competitiva 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝑀 + 𝑆 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] Concentração de substrato Velocidade de reacçãom (relativa) Km na ausência de inibição Aumentando [S] não se minimiza o efeito do inibidor O que acontece ás constantes cinéticas? Velocidade diminui 𝐾 𝑀 diminui 𝑣 𝑚𝑎𝑥 diminui ULHT Novembro 2010

Inibição anti-competitiva

Inibição pelo o substrato Inibição enzimática Inibição pelo o substrato 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝑀 + 𝑆 1+ [𝑆] [𝐾 𝑠 ] S k4 Velocidade de reacção k-4 Ks ESS Concentração de substrato ULHT Novembro 2010

Inibição não-competitiva Inibição enzimática Inibição não-competitiva k3 k-3 k4 k-4

Velocidade de reacçãom (relativa) Inibição enzimática Inibição não-competitiva 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] + 𝐾 𝑀 1+ [𝐼] 𝐾 𝑖 , ] Sem inibidor 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] 𝐾 𝑀 + 𝑆 Concentração de substrato Velocidade de reacçãom (relativa) O que acontece ás constantes cinéticas? Velocidade diminui 𝐾 𝑀 mantem-se 𝑣 𝑚𝑎𝑥 diminui

Inibição enzimática resumo Não competitiva Anti-competitiva 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] + 𝐾 𝑀 1+ [𝐼] 𝐾 𝑖 , ] 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝐾 𝑀 + 𝑆 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] competitiva Não competitiva Anti-competitiva 𝑣= 𝑆 𝑣 𝑚𝑎𝑥 𝑆 + 𝐾 𝑀 1+ [𝐼] [𝐾 𝑖 ] Inibição enzimática resumo