Fenômenos de Adsorção Definições iniciais

O material concentrado é o adsorbato A fase que adsorve é o adsorvente O que é a adsorção? Processo utilizado desde tempos remotos: Uso de um sólido para reter substâncias contidas dentre de líquidos ou gases Adsorção: Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto. Pode ocorrer separação preferencial de uma substancia contida numa fase líquida ou gasosa – Ex. Cu em cachaça. O material concentrado é o adsorbato A fase que adsorve é o adsorvente absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

Adsorção vs dessorção Dessorção Adsorção Adsorbato

Adsorção Física Principalmente causada por forças de van der Waals e forças eletrostáticas as moléculas do adsorbato átomos que compõem a superfície do adsorvente Características de tais adsorventes: Tamanho dos poros, Área superficial e polaridade

Adsorção física (fisisorção??) → Interações de Van der waals entre adsorvato e substrato Exemplo: água em peneira molecular 4A (zeólita) Interação íon-dipolo → ΔHads ≈ -60 kJ mol-1 Entalpia de adsorção tem magnitude da entalpia de condensação do adsorvato ΔHcond(H2O) = -44 kJ mol-1 → Adsorção é reversível

Adsorção química (quimisorção) → Ligação química (compartilhamento de e-) entre adsorvato e substrato Exemplo: CO em superfície de CeO2 ΔHads ≈ -120 kJ mol-1 Entalpia de adsorção tem magnitude de entalpias de ligação química → Molécula pode se dissociar em fragmentos adsorvidos → Adsorção pode não ser reversível

Presença dos poros Catalisadores Sólidos não porosos, baixa área superfícial Sólidos porosos Superficie alta de contato Catalisadores Sitios ativos em suuportes porosos

Poros em materiais Sólido não poroso Sólido poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros All solids can be classified in to two categories; porous and non-porous solids. Porous solids are those that have high surface area and high pore volume where as non-porous solids are those that have low surface area and low pore volume. In general, all solids to some extend are porous except ceramics fired at high temperatures. F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999 8

Poros abertos vs Poros fechados Inter-connected (open) Closed Open pores are accessible whereas closed pores are inaccessible pores. Open pores can be inter-connected, passing or dead end. Pores can be open or closed. Open pores are accessible where as closed pores are inaccessible. Open pores Passing (open) Dead end (open) F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999 9

Shapes of Pores Cylindrical Slits Pore Shapes Conical Interstices Spherical or Ink Bottle Pore Shapes Conical Interstices F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999 10

Presença dos poros O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente Adsorventes podem ser preparados com propriedades específicas, com tamanho e distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar em separações específicas.

Medidas de porosidade Porosidade Três parâmetros são importantes para descrever a porosidade; área superficial específica, volume médio dos poros e diâmetro dos poros e sua distribuição. Specific Surface Area, m2/g = Total surface area, m2 Mass of the solid, g Porosidade Porosity, % = Volume of pores X 100 Volume of solid (including pores) The three measure of a porous solids are surface area, pore size and its distribution and pore volume. Specific Pore volume, cm3/g Pore size and its distribution Total pore volume, cm3 = Mass of the solid, g 12

Classificação dos tamanhos do poros (IUPAC): Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )

O que é Diâmetro de partículas? Micrografias de partículas reais

Distribuição de forma e tamanho de partículas Duas “populações” de partículas são encontradas, com picos máximos em 5 a 50 nm. Se a distribuição é convertida em volume, encontra-se uma razão entre esses 2 picos (no caso, de 1:1000, podendo variar de acordo com a amostra do sólido analisado). Ainda, a “intensidade” obtida dá uma idéia sobre a distribuição do tamanho das partículas.

Área Superficial  Fornece uma grande capacidade de adsorção Vantagem de grande área superficial: Fornece uma grande capacidade de adsorção Uma grande superfície interne num volume limitado  presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção. Superfície não porosa Superfície dos poros

Área Superficial O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos. A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.

Área Superficial Zeólitas são “peneiras moleculares”

Área Superficial Catalisador Área Especifica H-modernita 569 H-beta (m2/g) H-modernita 569 H-beta 530 HZSM-5 345 NaY 757 HNaY 729 CBV 760 592 CBV 780 678

Área superficial do catalisador Propriedades Texturais Área superficial Método de adsorção gasosa: Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante. Área superficial do catalisador Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas. =

V = f(P/P0)T Área superficial O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea. Equação que representa a isoterma de adsorção V: volume adsorvido P/P0: pressão relativa P0: pressão de saturação V = f(P/P0)T

Polaridade Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos” afinidade com uma substância polar: água e os álcoois Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos” Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas

Principais características dos adsorventes Carvões Carvão (origem animal): descoloração de soluções de açúcar e outros alimentos Carvão ativado: material de carbono com uma porosidade bastante desenvolvida. Este tipo de carvão é obtido a partir da queima controlada com baixo teor de oxigênio de certas madeiras, em temperaturas entre 800°C a 1000°C, tomando-se o cuidado de evitar que ocorra a queima total do material de forma a manter sua porosidade. Coleta seletivamente gases, líquidos ou impurezas no interior dos seus poros, apresentando portanto um excelente poder de clarificação, desodorização e purificação de líquidos ou gases.

O que é a adsorção?

Quanto à forma os carvões ativados são: O que é a adsorção? O Carvão Ativado normalmente é 100 vezes mais poroso que o carvão comum, esta porosidade esta diretamente ligada à "limpeza" que o material sofre na ativação, que consiste em remover as substâncias contidas nos poros obstruídos do carvão comum. Este processo é realizado em fornos ativadores a uma temperatura de aproximadamente 800 ºC, e atmosfera redutora; deixando ligações de ligação abertas no interior dos poros. Quanto à forma os carvões ativados são: Granulados; utilizados em filtros coluna, material de boa resistência mecânica. Pulverizados; dosados diretamente no produto a ser tratado, e posteriormente removido.

Carvão

Processo de Adsorção Acumulação ou aumento da concentração desta substância sobre uma superfície de um outro composto Separação de uma substância de uma fase A fase que adsorve é o adsorvente O material concentrado é o adsorbato N.B.: absorção: o material transferido de uma fase para a outra (exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar uma “solução”.

Adsorção Física Principalmente causada por forças de van der Waals e forças eletrostáticas as moléculas do adsorbato átomos que compõem a superfície do adsorvente Características de tais adsorventes: Área superficial e polaridade

Área Superficial  Fornece uma grande capacidade de adsorção Vantagem de grande área superficial: Fornece uma grande capacidade de adsorção Uma grande superfície interne num volume limitado  presença de uma grande quantidade de poros de pequeno tamanho entre as superfícies de adsorção. Superfície não porosa Superfície dos poros

Presença dos poros O tamanho dos microporos determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção Assim o tamanho dos poros e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente Zeólitas e peneira molecular a base de carvão podem ser concebidas especificamente com um tamanho de poros e uma distribuição de tamanho de poros de maneira a atuar para uma separação específica

Polaridade Adsorventes polares : chamados de “hidrofílicos” afinidade com uma substância polar: água e os álcoois Exemplos : Aluminosilicatos (zeólitas), Alumina porosa, Silica gel ou sílic-Alumina Adsorventes não-polares : chamados de “hidrofóbicos” Mais afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com água Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes poliméricos, silicalitas

Classificação dos Poros pelo tamanho do poro (IUPAC): Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å) Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å) Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 µm ~ 7,5 µm ) Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 µm )