Processos Químicos Alquilação

Obtenção de matéria-prima (intermediários) ou produtos finais: ALQUILAÇÃO Síntese de produtos orgânicos através da reação De um radical alquila com outro radical alquila De radical alquila com um radical inorgânico (fosfatos, sulfatos ,etc) De radical alquila com compostos de silício, alumínio,etc De radical alquila com compostos de oxigênio, nitrogênio, magnésio, enxofre,etc. Exemplos de compostos com radicais (elementos) inorgânicos Fosfato de tricresila (plastificante) silanos, alquilalumínio, etc Importância Obtenção de matéria-prima (intermediários) ou produtos finais: Exemplos Detergentes, corantes, resinas ( matérias -primas ou monômeros), isoparafinas, aminas, éteres, glicóis , etc..

A inserção de grupamento alquila a outra molécula através da ligação: Reações mais comuns de alquilação compreendem A inserção de grupamento alquila a outra molécula através da ligação: No Carbono, Por substituição do Hidrogênio * Alquilação de compostos parafínicos e aromáticos * Principais Alquilantes Olefinas Halogenocompostos No Oxigênio Formação de ligação éter ( R-O-R ) Nesta categoria, as vezes são incluídas: hidrólise de composto clorado e hidratação de uma olefina ( formação de álcool) , reação de um alcoolato,etc.... Álcoois, Éteres ( em particular óxido de olefinas ­ epóxidos (α- óxidos ( óxido de etileno)) oxido de propileno

Obs. : As reações de esterificação, de certa forma, poderiam ser incluídas apesar de estudadas de forma particular. No Enxofre Formação de tio-éter (sulfetos de alquila) - R-S-R Etil-álcool (mercaptanas) - R-S-H Principais Alquilantes ( fontes de S) Sulfito ácido de sódio (NaSH), Mercaptanas Nesta categoria tem-se como reagentes (fonte de radical alquila): Óxidos de olefinas (tioglicóis) , Olefinas, Halogenocompostos,... No Nitrogênio Formação de aminas, iminas Principais Alquilantes (fontes de N) NH3, Aminas

De um heteroátomo ao átomo de carbono Fontes de radical Alquila Álcoois Fenóis Cloroderivados, Óxido de olefinas (obtenção de surfactantes não iônicos) , etc.. De um heteroátomo ao átomo de carbono Obtenção de compostos Organometálicos Heteroátomos mais comuns Si, Zn, Mg, Pb, Al, Fe, Ni, etc Exemplos de produtos Reagentes Grignard (alquil magnésio) Ferrocene Metal-carboni1a ( niquelcarbonila, ferrocarbonila) Silanos (siliconas) Alquil-alumínios

Emprego dos compostos de alquil alumínio : Na síntese de álcoois primários de médio peso molecular. Alternativa a redução de ácidos. aplicáveis entre outras formas para produção de matéria-prima para detergentes biodegradáveis), Na produção de catalisador para oligomerízação de etileno, catalisador de (Ziegler) , para a produção de (α - olefinas lineares). As reações de alquilação podem ser definidas segundo a estrutura dos compostos tais como: Arilação, Cicloalquilação, Vinilação , β - Oxialquilação, etc...

Catalisadores empregados em reações de alquilação Obs.: Nem todas as reações de alquilação necessitam do emprego de catalisadores. O catalisador de Friedel Craft em particular tem ampla utilização. As reações baseadas em substituição como por exemplo, reações nucleofílicas, aquelas reações que envolvem compostos clorados, normalmente não fazem uso de catalisador. Catalisadores empregados em alquilação AlCl3 Catalisador, ácido aprótico, tradicionalmente empregado nas sínteses de Friedel Craft FeCl3 emprego semelhante em reações de alquilação. Ambos são sólidos e apresentam elevada solubilidade em água. Incontestavelmente o cloreto de alumínio é aquele empregado em maior extensão.

Atuação dos catalisadores (substituições: eletrofílica, nucleofílica ou radicais livres) As reações por substituição eletrofilica são conduzidas pela formação de um carbocátion Formação de carbocátion R-Cl + AlCl3 → Rδ+→ Cl →Al δ- Cl3 → R+ Al Cl4 - (complexo ativado) Nestas reações a reatividade do halogenocomposto depende da estabilidade do radical formado, sendo tanto maior, quanto mais extensa e ramificada a cadeia. CH3-CH2Cl < (CH3)2CH Cl < (CH3)3 Cl Em particular, Na alquilação de aromáticos por c1oroderivado, o único catalisador de que se faz uso é o Al Cl3.

RCH = CH 2 + HCl + Al Cl 3 → RC+H-CH3 + Al Cl 4- Na alquilação de olefinas, o complexo que dará origem ao carbocátion depende para sua formação, da presença de um co-catalisador (HCl). Juntos, H Cl /AlCl3, favorecem a formação do complexo polarizado, que culmina pela ruptura da ligação π, com estabilização do complexo pela paralela incorporação do próton proveniente do HCl). RCH = CH 2 + HCl + Al Cl 3 → RC+H-CH3 + Al Cl 4- O Al Cl3 por ser insolúvel na maioria dos hidrocarbonetos é utilizado na forma de um complexo solúvel. Este complexo é preparado antecipadamente, pela dissolução do cloreto em HCl e adição de certos halogenocompostos, tais como dietilbenzeno ( polialquilbenzeno), além de benzeno. Pode conter ainda, em menor quantidade um outro halogenocomposto ( alifático ). Contudo, a presença do derivado aromático é indispensável neste tipo de complexo.

Outros catalisadores empregados em reações de alquilação : Nas reações por substituição nucleofílica, a reatividade do cloroderivado aumenta de forma idêntica aquelas das reações de hidrólise destes compostos ArCH2Cl ˃ CH2=CH-CH2Cl ˃ ArCl ˃R1ário Cl ˃ R2ário Cl ˃ R3ário Cl Obs. A presença de alguns compostos envenenam o catalisador, A água, pela decomposição do complexo. Outros, como amônia, compostos de enxofre, dienos e acetileno, devido ao forte caráter nucleofilico. Outros catalisadores empregados em reações de alquilação : H2 S04 , HF, BF3, empregados na alquilação de alcanos por uma parafina. Além destes, o H3P04 e zeólitas, são também normalmente empregados.

Formas de utilização Dependendo das condições em que os processos são conduzidos, alguns catalisadores são mais adequados. Fase líquida AlCl3, H2SO4 (isomerização de parafinas ) Fase gasosa, Freqüentemente HF ou zeólitas (este intensivamente empregado) Obs. H3PO4 Empregado tanto no estado líquido quanto em reações em fase gasosa (neste caso adsorvido em suporte mineral)

Obs. Outros catalisadores, ainda podem ser usados, porém com aplicações mais específicas, (custo elevado, ou por facilidade de controle). Por exemplo: Ácido toluenosulfônico (catalisador de Twitchel) Aplicação : hidrólise de gorduras Em substituição ao H2 S04, quando se deseja inibir a sulfonação. Trifenolato de alumínio Aplicação: Orto-alquilação de fenóis Pode-se ainda citar o uso em tecnologia mais recentes como o emprego de resinas de troca iônica

Exemplos de algumas substâncias empregadas como catalisadores com destaque para suas aplicações específicas. Na reação de álcoois com aminas aromáticas Para produção de aminas substituídas Reagentes: metanol e fenilamina produção de dimetilfenilamina Catalisador H2SO4, Uso de álcoois superiores com aminas (amônia) Reação conduzida em fase de vapor Catalisadores Al 2O3, ou Aluminosilicatos, ou Al P04 ou (NH4)3 PO4.

Síntese de aminas alifáticas de PM inferiores Reação de álcoois alifáticos com amônia Síntese de aminas alifáticas de PM inferiores Catalisadores heterogêneos de dehidrogenação ( Ni, Cu ou Co) suportado em. Al 2O3. Obs. Ácidos apróticos com menor extensão de uso (ex. BF3, SnCl 4) ,empregados para alquilação de (α-olefinas quando o meio é pouco polar ou ainda Para a mesma função Al 2O3 tratado com HF, ou ainda, aminas terciárias, as quais, pela formação de quaternários de amônio, atuam como catalisador para a alquilação aqui citada.

Outros exemplos de reações de alquilação Nas reações de vinilação ( acetato de vinila, vinilacetileno e acrilonitrila ) faz se uso de acetato de zinco suportado em carvão (reação em fase de vapor) Nos processos ligados a produção de silanos ( matéria-prima clorosilano ou hidroclorosilano ) emprega-se como catalisador o cobre reduzido) para a reação no estado de vapor entre um cloreto de alquila e o silício reduzido. Na produção dos compostos orgânicos de silício (Siliconas) muitos são os catalisadores empregados entre eles: sais de cobalto, cloreto de boro ou zinco ou mesmo platina. → reações de condensação entre Um clorosilano ou Hidroclorosilano com: Uma olefinas ou com álcoois, etc....

MECANISMOS DAS REAÇÕES DE ALQUILAÇÃO Substituição eletrofílica Catalisadores Ácido prótico Olefina como agente alquilante R-CH=CH2 + H+ → RC+H-CH3 Cloroderivado como agente alquilante Alquilação no átomo de carbono. (uso exclusivo de Al Cl3 ou FeCl3) RCl + AICl 3 → Rδ+ → [Cl → Al δ- Cl 3] → R + + Al Cl 4­ (complexo ativado) Obs.Reatividade do carbocátion crescente com o aumento da cadeia e também da ramificação Ácido aprótico

H3N: + RCl → H3N-R+Cl OH¯ H2N-R + Cl ¯ - H+ Substituição nucleofílica Reações envolvendo alquilação de compostos contendo N, O ou S. Substituição do cloro em um halogenado por um dos elementos acima, promovida na presença de um par de elétrons não compartilhado. H3N: + RCl → H3N-R+Cl OH¯ H2N-R + Cl ¯ - H+ Obs: As aminas alifáticas e heterocíclicas estão sujeitas a este mecanismo de reação até a tri substituição (heterocíclicas, máximo duas). Se o N estiver no ciclo, apenas uma). Sempre que estiver presente hibridização sp3 (caracteristica marcante de caráter de base fortes), a substituição será favorecida. Exemplos:

Aminas alifáticas e heterocíclicas

Aminas heterocíclicas aromáticas Já as aminas heterocíclicas aromáticas, como a piridina e a pirimidina apresentam dificuldade para adição nucleofilica (apresentam hibridização de orbitais sp2, (pares de elétrons estão mais presos) ), são bases fracas. Aminas heterocíclicas aromáticas

Obs. A reatividade dos cloroderivados frente a substituição nucleofilica ocorre na ordem inversa da estabilidade do carbocátion formado, isto é, quanto mais estável, menos reativo. Substituição de halogênio em C-saturado Metila > C 1 ário > C 2 ário > C3 ário Presença de insaturação na cadeia Benzila > alila > metila Obs.: Neste tipo de substituição o impedimento estérico é fator limitante. O substituinte sendo volumoso → causará efeito inibidor

H2O: + RCl - → H2O+-R + Cl - → ROH + H+ Hidrólise de halogeneto de alquila H2O: + RCl - → H2O+-R + Cl - → ROH + H+ Produção de mercaptana partindo-se de clorado HS: + RCl → HSR + Cl - Envolvendo radical livre Síntese de compostos organometálicos Ex. Chumbo tetraetila, Alquilsilanos (na presença de catalisador Cu) 4PbNa +4C2H5Cl → 4 Pb + NaCl + 4 C2•H5 → Pb (C2H5)4 + 3Pb RCl + 2 Cu → RCu + 0,5 Cu2Cl 2 R+ → 2Cu + Cl -

Si + R• + Cl • Rx Si Cl y (x+y = 4) Obtenção de clorosilanos Si + 4C l • Si Cl 4 Si + R• + Cl • Rx Si Cl y (x+y = 4) Cu AGENTES ALQUILANTES Olefinas Halogenocompostos Acetilenos Compostos oxigenados Alcoóis Fenóis Éteres Tendência a rearranjo dos radicais levando freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis.

para alquilação de C-C (aromáticos e alifáticos.). OLEFINAS Extensivamente empregados (disponibi1idade e custo). Intensamente aplicada para alquilação de C-C (aromáticos e alifáticos.). Pouco efetivas para alquilação em oxigênio* e nitrogênio, porém empregado para enxofre. Catalisadores As reações que empregam olefinas como alquilantes fazem uso na maioria das vezes de catalisadores tipo ácido prótico ou aprótico, que conduzem à geração de carbocátions. O mecanismo via radical livre ( promovido por calor ou radiação eletromagnética ) também está presente em algumas reações que envolvem olefinas. Obs. : Devido a maior estabilidade dos radicais terciários frente aos secundários há grande tendência a rearranjo dos radicais, levando em conseqüência freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis

R-OH + H+ → R-O+ H2 → R+ + H2O ACETILENO HALOGENOCOMPOSTOS Os c1oroderivados têm amplo espectro de utilização nas alquilações de: C, O, S ,N, metais, olefinas, aromáticos,... ACETILENO Nas reações de vinilação ÁLCOOIS, ÉTERES E FENÓIS Compostos alquilantes: Éteres cíclicos de glicóis, óxidos de olefinas Obs.Éteres alifáticos e ésteres pouco empregados Os Alcoóis como agentes de alquilação no nitrogênio ou oxigênio necessitam de catálise ácida (protonação) R-OH + H+ → R-O+ H2 → R+ + H2O Empregados também em reações de N-alquilação (mecanismo nucleofilico) como em reação com cloroderivados.

GÁS SULFÍDRICO, MERCAPTANAS E SULFETO ÁCIDO DE SÓDIO . AMÔNIA E AMINAS Obtenção de aminas e iminas GÁS SULFÍDRICO, MERCAPTANAS E SULFETO ÁCIDO DE SÓDIO . Obtenção de mercaptanas (tióis), tioéteres, e sulfetos de alquilas. ALQUILAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS (substituição no anel aromático) Alquilantes mais empregados olefinas e cloroderivados Obs.: Quando se utiliza cloroderivado, o único catalisador empregado é o AICl3 Interação do carbocátion com o anel:

Uso de olefinas como agente alquilante Tendo em vista a formação de um carbocátion este tende a isomerizar, levando aquele radical mais estável. Sendo os terciários mais estáveis que os secundários e estes mais que os primários teremos como conseqüência uma mistura de isômeros tanto mais acentuada quando tratar-se do emprego de olefinas de cadeia longa. Havendo ramificação elevada concentração de terciários. Influência dos substituintes presentes no anel A ação (como ativadores) de elétrons doadores é pouco significativa quando comparado a influência dos elétrons receptores, estes últimos atuam desativando intensamente o anel Ativadores: núcleos condensados, mais ativos que grupos alquila

Efeito de orientação do substituinte Desativadores: Cloro ( reduz intensamente a reatividade do anel) C=O, COOR, CN e NO2 , estes, desativam totalmente o anel) Efeito de orientação do substituinte Conduz a posição mais favorável do anel, de acordo com o equilíbrio decorrente da ressonância para os distintos substituintes, seja ele elétron doador ou elétron receptor. Isomerização Se a reação for conduzida em condições severas e na presença de catalisador. ocorre a migração intramolecular dos radicais levando ao isômero mais estável.

ALQUILAÇÃO SUCESSIVA Na presença de catalisador, na medida que vai ocorrendo alquilação no anel, mais fácil se toma a posterior alquilação (polialquilação) Obs.: 1) Observar apenas impedimento estereoquímico Metil e etil, até hexaalquilado, propil limitado a tetra. 2) Equilíbrio favorável em temperaturas moderadas Em condições de temperatura mais elevadas e na presença de : AICl3, aluminosilicatos ou zeólitos Transalquilação (desproporcionamento) migração intermolecular

ISOMERIZAÇÃO INTRAMOLECULAR Migração de grupos alquila Isômeros mais estáveis Tendência a migração Alquil 3 ário > 2 ário > Etil > Metil Obs: na presença de catalisador ocorre mesmo a temperatura ambiente. Conseqüência Condições suaves Prevalece fatores cinéticos Condições severas Alquilações sucessivas e mistura de isômeros

Aspecto econômico em processo de alquilação de aromáticos Se objetivo monoalquilado Alternativa 1 Relação molar de reagentes? (reduzo assim a possibilidade de polialquilação) Emprego excesso do benzeno. Temperatura sob controle Conseqüência Elevado custo de reciclo Alternativa 2 Favoreço a polialquilação Conduzo posteriormente à transalquilação Resultado Reduzo custo de destilação

Reações paralelas nos processos de alquilação de aromáticos Polialquilação Decomposição Quebra do radical alquila ( *proveniente de cloroderivado ou olefina) RC+- CH2R * → RCH=CH2 + R+ (A) (B) Polimerização ( policondensação ) Interação sucessiva do carbocátion com a olefina A+B C+ C+ + B D+ + B E+ + ...... Resinificação (condensação de anéis aromáticos) Policíclicos Obs.: Os compostos policíclicos tem elevado poder de desativar o catalisador

Para inibir os efeitos de policondensação reduz-se a OBSERVAÇÕES. Para inibir os efeitos de policondensação reduz-se a concentração de olefinas. Se a resinificação ocorre mesmo em temperatura reduzida ( muito comum quando se têm grupamentos alquila longos), conduz-se a reação em meio de solventes Obs: As reações de alquilação são pouco influenciadas pela temperatura. Contudo não ocorrendo o mesmo com a pressão. As reações de transalquilação, por envolver reduzida energia de ativação são favorecidas por pequeno incremento de temperatura.

Exemplo de alguns aromáticos alquilados de importância Etilbenzeno → estireno ABS Isopropilbenzeno → α- metilestireno (borracha sintética) Fenol, acetona Dietilbenzeno → divinilbenzeno ( resinas de troca iônica ) Óleos sintéticos (alquilnaftalenos), plastificantes, detergentes, solventes para alquilação (dietilbenzeno), antioxidantes,etc...

Reatores Batelada (para olefinas ou cloroderivados líquidos) Agitação mecânica Refrigeração indireta Contínuo (reagentes líquidos) Um estágio Agitação mecânica Reator multitubular com fluxo de reagentes ascendente Separação do leito catalítico por diferença de densidade. Contínuo (reagentes líquidos) Cascata Agitação mecânica Vaso com refrigeração indireta Recirculação do catalisador ( complexo) Fase orgânica (reagentes e alquilado passando ao próximo reator Contínuo (tipo coluna) Alquilante gasoso Reagentes - fluxo ascendente através do catalisador líquido Calor (gerado na reação) removido por evaporação

ALQUlLAÇÃO DE FENÓIS (substituição no anel) O AlCl3 é inativado pelo fenol Isto impede o uso de cloroderivado, (ativados pelo AICl3) Conseqüência: Uso exclusivo de ÁLCOOIS E OLEFINAS Catalisadores Ácido mineral (H2SO4 mais usado) Ácido para-toluenosulfônico Óxido metálico, além de resinas de troca iônica ( uso-reduzido ), empregado para alquilação com isoolefinas. Obs. : Os ácidos próticos favorecem a para-alquilação, com maior contribuição ainda pelo aumento da temperatura, orto / para migração

Reações paralelas na alquilação de fenóis Subprodutos na alquilação de fenóis Éteres de fenóis Rearranjo Alquilfenol Obs. A introdução de um grupamento alquila em um fenol reduz significativamente a posteriores introdução de subseqüentes grupos substituintes. Conseqüência: a transalquilação é fortemente favorecida Reações paralelas na alquilação de fenóis Sulfonação Formação de poliolefinas e seus alquilfenóis Quando olefinas longas são empregadas, é grande a probabilidade de quebra de cadeia. Mais acentuada para olefinas ramificadas. Estas mesmas isoolefinas uma vez alquilando um aromático tendem a apresentar reversibilidade. Processo potencializado pela temperatura, como também possibilitando fácil ocorrência de isomerização intra e intermolecular.

δ+ δ- Catalisador específico para orto-alquilação Éster fenólico de alumínio ( "trifenolato" de alumínio) δ+ δ- O carbocátion R + proveniente da olefina forma um complexo, ligando-se facilmente as posições orto intensamente nucleofilica deste complexo. .

EXEMPLOS DE ALQUILAÇÃO DE FENÓIS Metilação Na alquilação dos fenóis a primeira substituição é favorecida, sendo as subseqüentes mais difíceis EXEMPLOS DE ALQUILAÇÃO DE FENÓIS Metilação Produtos finais Cresóis Sub-produtos Xilenol (dimetilfenol) Anisol (fenilmetiléter) Catalisadores Al2O3 , Aluminosilicato catálise heterogênea - reação em fase de vapor

Obtenção de produtos não iônicos Obtenção de p-tercbutilfenol Matéria-prima para fabricação de resinas por condensação com formol Reagentes Fenol Isobuteno Obtenção de produtos não iônicos Produto de diferentes graus de etoxilação Alquilação de fenois por olefinas de médio PM (8 - 12) Compostos inibidores de radicais livres Estabilizantes para plásticos, óleos lubrificantes, etc. Características : Presença de grupamentos alquila "volumosos' ligados à posição orto que criam impedimento estérico, desta forma estes compostos na presença de radicais livres combinam-se gerando um radical mais estável.

n-olefina H+ R+secundário R+secundário + HC terciário n-RH + ALQUILAÇÃO DE ALIFÁTICOS Importância Obtenção de iso-parafinas Melhoradores de octanagem . Obs. Processo inverso ao craqueamento Agente alquilante Olefinas - (etileno, propileno, butileno ) Matéria prima base - isoparafinas de baixo PM ( isobutano ) Produto final- mistura de isoparafinas n-olefina H+ R+secundário R+secundário + HC terciário n-RH + R+terciário R+terciário + olefinas parafinas ricas em grupamentos metila + radical

Ação dos catalisadores na geração de carbocátions HCH=CH2 + H-O-Me RC+ H-CH2 + MeO­ RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3 Seqüência das reações de isomerização CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3 CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔ CH3 - CH2 - CH - C+H2 CH3 CH3 - CH2 - C+- CH3 CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH3 - CH2 – CH – CH3 CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2 + CH3

ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS OXIGENADOS Obs. Para minimizar a formação de compostos com elevado PM, reduz-se a concentração de olefinas. Isto também inibe a polimerização das olefinas. Na prática, para a produção de isooctanas, utiliza-se como matéria-prima a fração C4 de gases de craqueamento, livres de butadieno. ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS OXIGENADOS Alquilação de cloro derivados por alcoóis ou fenol Alquilação de fenóis e de álcoois por olefinas Alquilação de fenóis por alcoóis. Obs. Os epóxidos (éteres) sofrem alquilação por muitos outros agentes, desta forma é feito um estudo a parte.

R – O .....Na+ + R-Cl R-O-R + NaCl Reação de álcool e fenóis via (alcóxido, fenolato) Obs. Na ausência de uma base o processo é reversível. R – O .....Na+ + R-Cl R-O-R + NaCl Obs.: Quanto mais acídica a função oxigenada e "mais anidro" o meio, mais favorável o equilíbrio Fenol > glicóis > álcool *a água também hidrolisa o cloroderivado Na fase de obtenção do reativo "sódico", deve-se manter a concentração da função oxigenada elevada em relação a base, desta forma desloca-se o equilíbrio para o "alcoolato".

catálise com Íon cuproso ativação do cloro Obs. Se o cloro derivado é pouco reativo, por exemplo, clorobenzeno, ainda que em reação com o fenol, utiliza-se de condições especiais catálise com Íon cuproso ativação do cloro + NaCl + CuCl + Cu+

Reação com olefinas Efetua-se a catálise ácida para conduzir a formação do carbocátion, este reage então com o álcool. Obs. Na produção do isobutilmetiléter emprega-se o isobutileno com o metanol na presença de resina catiônica como catalisador RH H+ R+ R+ + CH3OH R+:O-CH3 R-O-CH3 + H+ -H R = isobutil

ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS DE ENXOFRE Compostos obtidos e suas aplicações Inseticidas, Odorizantes de GLP, Matéria-prima para detergentes não iônicos, Modificadores de polimerização (borracha sintética, epóxidos, etc.. ) Principais reações Produção de mercaptanas Matéria-prima - olefinas (reação conduzida via ácida (ácido prótico )) R-CH=CH R-CH+CH2 R-C+H-CH3 R-CH=CH H+ H2S -H+ SH2 R-C-CH3 H SH

Cloroderivado como agente alquilante Obs A reação acima, tem muita semelhança à hidratação, contudo a reatividade do ácido é muitas vezes superior a da água, podendo a reação ocorrer mesmo na ausência de catalisador. A reação pode ainda prosseguir levando a um sulfeto. Quanto a reatividade das olefinas, a proximidade de radicais metila à dupla ligação favorece a adição Estas reações podem também ocorrer via radicais livres em fase líquida. Neste caso diferente daquela catalítica, a substituição se dá anti-Markovnikov Cloroderivado como agente alquilante A reação tem muita semelhança a hidrólise alcalina dos cloroderivados CI-R + -SH [Cl ô+.... R....ô-SH] RSH + Cl -

o íon HS-, gerado pelo ácido sulfidrico ou pelo sal ácido é uma base fraca, da mesma forma, a mercaptana formada também exibe baixa acidez. Ao dissociar-se forma no equilíbrio H2S e o ânion RS-, segundo a reação, HS - + RS......H H2S + RS- , desta forma o íon RS-, Interage com outra molécula de cloro derivado, produzindo um dissulfeto RS - + RCI RSR + Cl - Para inibir a formação dos sulfetos trabalha-se com excesso de sulfito ácido de sódio.

ALQUILAÇÃO NO NITROGÊNIO Principais alquilantes Cloro derivados Alcoóis Obs. O emprego de olefinas como alquilante conduz a reduzido rendimento de aminas, formando grande quantidade de nitrilas Uso de cloro derivados como alquilante Reação no estado gasoso R-Cl + NH3 R NH2 . HCl

Reatividade dos compostos de nitrogênio R2NH ≈ RNH2 > NH3 > Reação no estado líquido (substituição nucleofilica) CI-R + :NH3 [ CI ......R.....NH 3] RN+H3 + Cl- Reatividade dos compostos de nitrogênio R2NH ≈ RNH2 > NH3 > Reatividade em relação ao cloroderivado > R-Cl >

Obs. Face a reduzida reatividade dos aromáticos substituídos, emprega-se um sal cuproso amoniacal. Desta forma a formação de um complexo com o cloro derivado fragiliza a ligação C –Cl, favorecendo a substituição nucleofílica. Obs. As reações são normalmente conduzidas em meio aquoso Para evitar hidrólise dos cloro derivados usa-se excesso do regente nitrogenado.

Reações paralelas / consecutivas Hidrólise Consecutivas Polialquilação até amônio quaternário Aumento de cadeia ( se o composto for diclorado) Ramificação

NH3 > ArNH2 > Ar2NH > Ar3N Produção de aminas Obs. Seletividade depende da reatividade Reatividade das aminas em relação as reações consecutivas Aminas Alifáticas R2NH > RNH2 > NH3 Aminas Aromáticas NH3 > ArNH2 > Ar2NH > Ar3N Conseqüência Equilíbrio favorecido para reações consecutivas de; di e tri-alquilação, quando da produção de aminas alifáticas

Ação dos subprodutos sobre o equilíbrio NH4Cl NH3 + HCI Obs. Quando se tem por objetivo elevada concentração de amina primária, eleva-se a concentração da base nitrogenada. Amina Aromática Equilíbrio favorecido à formação de amina primária Ação dos subprodutos sobre o equilíbrio NH4Cl NH3 + HCI HCI + { NH3 aquoso ou Rx NHy } NH4Cl ou aminas .CI RNH2 + NH4Cl RNH3 Cl – + NH3 (a) (b) Basicidade de (a) > ( b )

Logo, o equilíbrio é favorecido à produção de amina primária, se R é alifático A adição de NH4CI ou CO2 (formação de carbonatos) favorecem, o equilíbrio. No caso de aminas aromáticas, a adição dos compostos acima tem efeito inverso, visto que as aminas aromáticas são bases fracas comparadas as alifáticas. Produtos importantes obtidos via alquilação por bases nitrogenadas Etilenodiamina Uso como inibidor de corrosão Produção de importante agente de quelação ( sais do EDTA) Etanolaminas Produção de tenso ativos Produção de surfactantes não iônicos Através da etoxilação de aminas primárias Sais de amônio quaternário, " alquilação" de aminas terciárias)

Resinas de troca iônica Curiosidade A presença de um radical alquila insaturado ligado ao benzeno dará origem quando polimerizado a estrutura base das resinas de troca iônica . A produção das principais resinas de troca iônica (catiônica ou aniônica estão baseadas em polímeros, que têm como matriz os monômeros o divinilbenzeno ou então o estireno, os quais quando polimerizados dão origem ao polímero. A característica do monômero que dará origem a resina de troca iônica está na presença de um grupo ativo ligado ao anel benzênico (via alquilação). Se o radical ativo é uma carboxila teremos uma resina catiônica fraca, se por outro lado temos um sal de amônio quaternário teremos uma aniônica.

Produção de um sal de amônio quaternário para produção de resinas de troca iônica A alquilação diretamente ao anel é dificultada, por isso se faz a inserção intercalada através de um grupo CH2

- Subst. eletrofílica - SN1 :

A substituição do ânion c1oreto por uma hidroxila dá origem a uma resina aniônica. Os amônios quaternários, além de inibidores de corrosão têm também ação detergente, fungicidas e herbicidas. . Outro produto de importância são as iminas , dentre elas a etilenoimina (aziridina) , matéria prima para a obtenção do polímero polietilenoimina - Outra forma de produção, via dic1oroetano, pela reação com NH3, na presença de CaO.

Produção de aminas via cloroderivados Reação em estado líquido (solução aquosa) ou gasoso sob pressão. Produção através da reação com alcoóis É comum o emprego de catálise com ácido mineral H2SO4 Sendo a fonte de oxigênio alifática, a reação apresenta elevado equilíbrio para a direita.

Reação com fenol A reação tanto com aminas quanto com amônia tende a ser reversíveis O emprego de catalisador ( H2SO4 ) por vezes é empregado, caso específico da produção de fenil-metilaminas Outros catalisadores Aluminosilicatos, Fosfato de alumínio, Alumina Obs. Reação efetuada em fase de vapor Temperatura elevada reações paralelas: Eterificação Formação de olefinas

REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO Reações consecutivas x transalquilação A s reações consecutivas ocorrem a custa das subseqüentes substituições do hidrogênio da amônia Por exemplo, na produção de metilaminas, o equilíbrio é favorável a elevada concentração de amina primaria, somente quando presentes excesso de NH3 , havendo também a formação de aminas secundárias e terciárias

ETOXILAÇÃO Reação de alquialação dos óxidos de olefinas (etileno) com compostos contendo hidrogênio dissociável Reatividade Tanto mais “acídico”, mais reativo Principais alquilantes H2O, ROH, ArOH, R-COOH, HCN

Mecanismo Na ausência de catalisador (auto-ativação pelo alquilante) : : Catalisador (base conjugada)

Catálise ácida Reações efetuadas em meios polares (água, ácidos.etc) Obs. Se o meio é pouco polar, o ácido prótico adiciona ao α- óxido, inativando-o. Nesta situação emprega-se como catalisador ácido aprótico ( BF3, SnCl4)

: : Reação com bases fortes -- H+ Obs. Oxigênio mais eletronegativo que o nitrogênio

Carbono α (primário) – Substituição nucleofílica α- ÓXIDO ASSIMÉTRICO Carbono α (primário) – Substituição nucleofílica Substituintes nucleofílicos (eletrodoadores) Alcoóis, água (alquilantes pouco acídicos, baixa reatividade) Reações sem emprego de catalisadores ou catalisadas por bases Obs. As reações não prosseguem. Cessam praticamente após a primeira substituição Carbono β (secundário) Posição ocupada por eletron receptores (Catálise ácida)

Reações consecutivas (polioxialquilação) Reagente com menor acidez que o primeiro e os subseqüentes produtos gerados na oxialquilação Ex. Água, Alcoóis primários e secundários A reação de polioxialquilação é favorecida Emprego de catalisadores nucleofílicos Quando diante de reduzida seletividade de oxialquilação Faz-se uso de catálise ácida Reagente mais ácido que os subsequentes produtos de oxialquialação Ex . Fenol, Ácidos orgânicos, HCN...... A reação é interrompida após a primeira alquilação Catálise básica A base nucleofílica ativa novamente o primeiro produto da oxialquilação, permitindo polialquilação

Reação de α- óxido com Aminas, Amônia, H2S, Favorecida a polioxialquilação