MISTURAS Consideração inicial: A mistura não pode ser iônica. (Ex.: H2O + CH3CH2OH; CH3COCH3 + CH3OH; etc) Medidas de concentração: Concentração molar (molL-1) ci = ni/V Molalidade (m, molal) bi = ni/msolvente(kg) Fração molar xi = ni/nT

Grandezas Parciais Molares As móléculas interagem diferentemente quando pura e quando em uma mistura ex.: água/etanol o volume parcial molar varia conforme a composição da mistura. *MUDANÇA DO AMBIENTE QUÍMICO* Água em água : 1 mol  18cm3 Água em etanol : 1 mol  14cm3

Volume total (mistura de A + B) - fig 6.1 V = nAVA + nBVB VA = volume parcial molar de A VB = volume parcial molar de B Ex.: qual o volume final de uma solução contendo 50g de água e 50g de etanol?

Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi) ENERGIA DE GIBBS PARCIAL MOLAR Na mistura: G = nAGA + nBGB Cada componente possui sua energia de Gibbs molar. GA = A GB = B G = nA A + nB B VARIAÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO COM A PRESSÃO (G = Vmdp - SmdT) Gm = Gm(Pf) - Gm(Pi) Para o gás ideal Gm(Pf) = Gm(Pi) + RTln(Pf/Pi)

Gm(P) = Gm + RTln(P/ P ) Considerar: P = pressão padrão (Pi); Pf = pressão de interesse (P). Gm(P) = Gm + RTln(P/ P ) Em uma mistura de gases P é a pressão parcial do gás e Gm é o potencial químico do gás. i =   + RTlnPi Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu potencial químico. P significa que mais quimicamente ativa será a substância.

{ { O potencial químico significa a tendência em reagir; Se a pressão e alta a substância ganha mais “vigor” químico; Um sistema está em equilíbrio quando o potencial químico de cada substância tem o mesmo valor em cada fase onde a substãncia existe. Ex.: Duas fases em equilíbrio: ETOH(l) + água(l)  ETOH(g) + água(g) (l) (g) (l) = (g) { { Uma substância está em equilíbrio quando seu potencial químico é o mesmo em todas as regiões do sistema

A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA Exemplo explicativo: gás perfeito Separados nA, T, P / nB, T, P Gi = nAA + nBB (no início) Gi = (nAA  + nARTlnP) + (nBB  + nBRTlnP) Gi = nA(A  + RTlnPi) + nB(B  + RTlnPi) Os dois gases juntos PT = P Lei de Dalton: Pi = Ptxi Gf = nA(A  + RTlnxAP) + nB(B  + RTlnxBP) G = Gf - Gi

G = RT(nAlnxA + nBlnxB) S = -R(nAlnxA + nBlnxB) lnx<0  G < 0  Assim, podemos concluir que gases ideais se misturam em qualquer proporção. G = H - T S  H = 0 G = - T S , substituindo S = -R(nAlnxA + nBlnxB) Deste modo o volume final é a soma exata dos volumes dos constituintes. Não há contração nem expansão, Assim a variação do volume é zero (V = 0). A diminuição do potencial químico é puramente entrópico. Mostrar graficamente

SOLUÇÃO IDEAL LEI DE RAOULT PJ = xJPJ* “A razão entre a pressão parcial de vapor de cada componente em uma solução e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar deste componente na solução”. PJ = xJPJ*

“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”

Esta equação mostra que o potencial químico do solvente é menor numa solução do que quando puro. *Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal  a Lei de Raoult é uma lei limite.

Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e acetona (CH3COCH3)

PB = xBKB, onde KB é uma constante característica SOLUÇÃO DILUIDA IDEAL Lei de Henry “A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução” PB = xBKB, onde KB é uma constante característica

Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500, determine a Ptotal da solução. Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*benzeno= 95,1mmHg a 25ºC. Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor em equilíbrio com esta solução? Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg Composição do vapor em equilíbrio: Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770 Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230

A solubilidade de um gas em um líquido é inversamente proporcional a temperatura; A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão exercida por este gás na interface com o líquido.

Não Existe Solução Ideal Para soluções reais deve ser utiliuzada a atividade no lugar da fração molar ATIVIDADE (fugacidade, é uma medida do potencial químico) j = jo + RT ln aj Concentração efetiva: Se a solução for ideal aj = xj; Se a solução for diluida ideal aj = [J], concentração; Se a solução não for ideal: aj = jxj, onde  é o coeficiente de atividade. para soluto (Lei de Henry) j  1 quando [J]  0 Para solvente (Lei de Raoult) i  1 quando xi  1

PROPRIEDADES COLIGATIVAS (Depende do conjunto) A adição de um soluto modifica as propriedades do solvente: Abaixamento da pressão de vapor - efeito tonoscópico; O abaixamento da temperatura de solidificação - efeito crioscópico; A elevação da temperatura de ebulição - efeito ebulioscópico; Surgimento da pressão osmótica.

Teb = Kebbeb (elevação do ponto de ebulição) Tf = Kfbeb (abaixamento do ponto de congelamento)

Esta solução congelará em -0,52ºC. Ex.: Calcule o abaixamento crioscópico para uma solução de 50g de glicose em 1000g de água. Tf = Kfbeb , Kf da água é 1,86Kkgmol-1 Esta solução congelará em -0,52ºC. Faça o cálculo supondo 50g de NaCl.

Osmose - passagem do solvente para a solução através de uma menbrana semipermeável. Pressão osmótica (): é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente. Equação de van’t Hoff V = nBRT ou  = cRT

Soluções Eletrolíticas As soluções eletrolíticas apresentam propriedades diferentes em relação às soluções não eletrolíticas. Tem relação com o nº de partículas produzidas na dissociação. Eletôlito Forte: NaCl; NaOH; KOH; HCl; HNO3, etc. (dissociação completa) Eletrôlito fraco: CH3COOH; NH3; Pb(CH3COO)2; Hg2I2; Fe(CN)6-2, etc. (dissociação incompleta) condutância x concentração O fator de van’t Hoff (i) = razão entre a propriedade coligativa de um eletrólito em relação a um não eletrólito de mesma concentração. Teb = iKebbeb 1  i  nº máximo de espécies ionizaveis Tf = iKfbeb ex.: NaCl, KBr  máximo de 2  = icRT Na2SO4  máximo de 3

Para eletrólitos fracos e eletrólitos fortes diluídos i = 1 + (-1) Onde:  = grau de dissociação;  = nº de partículas. Teoria de Debye-Hückel Soluções extremamente diluídas log = -A |z+||z-| (I)1/2 Onde: A = constante, para água vale 0,5092L1/2mol-1/2

Diaagrama de Fases Mistura de líquidos voláteis - equilíbrio líquido-vapor

REGRA DA ALAVANCA

Mistura Azeotrópica - a mistura entra em ebulição sem mudar a composição Ex.: HCl/H2O Ex.: ETOH/ H2O

Equilíbrio líquido-líquido Equilíbrio entre líquidos parcialmente misciveis - efeito da diminuição da pressão.

Equilíbrio líquido-sólido e sólido-sólido Temperatura eutética - o sólido se funde sem mudar a composição

G =  Gproduto -  Greagente EQUILÍBRIO QUÍMICO Para uma transformação espontânea a temeratura e pressão constante G < 0. REAGENTES  PRODUTOS G =  Gproduto -  Greagente A reação alcança o equilíbrio na quantidades aproximadamente iguais entre produtos e reagentes A reação é quase completa A reação não ocorre “A intenção é modificar o meio reacional a fim de promover a reação”

Suponha a reação: aA + bB  cC + dD G =  Gproduto -  Greagente Na medida em que a reação avança ocorre variação no número de moles dos participantes da reação Greação = G / n Greação = cC + dD - (aA + bB) Substituindo: i = i0 + RTlnai Considerando n pequeno para garantir uma variação constante. O potencial químico depende da composição da mistura. G - coeficiente angular

No equilíbrio Q = K e G = 0

G0r = -RTlnK Exemplo K<<1  A reação é reagente-favorecida K>>1  A reação é produto-favorecida

4NH3 (g) + 5O2 (g)  4NO(g) + 6H2O(g) Calcule a energia de Gibbs padrão e constante de equlíbrio da reação de oxidação da amônia. 4NH3 (g) + 5O2 (g)  4NO(g) + 6H2O(g) Gr =  Gf0 produto -  Gf0 reagente Gr = [4 Gf0 (NO) + 6Gf0 (H2O) ] - [4 Gf0 (NH3 ) + 5Gf0 (O2) ] Gr = [4 (+86,55 kJmol-1 ) + 6 (-228,57 kJmol-1 ) ] - [4 (-16,45 kJmol-1 ) + 5 (0) ] Gr = -959,42 kJmol-1 G0r = -RTlnK lnK = -G0r /RT K = e-G/RT K = 1,473

Composição de Equlíbrio (avanço) N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) Pressão parcial no início (bar) 1,00 3,00 0 Variação para alcançar o equilíbrio -x -3x +2x Pressão no equilíbrio 1,00-x 3,00-3x 2x A constante de equlíbrio é 977.

 aA + bB  cC + dD · Quando os coeficientes estequiométricos de uma equação balanceada são multiplicados por algum fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potencia do fator de multiplicação.   · A constante de equilíbrio de uma reação no sentido direto é igual a recíprocas no sentido inverso. · Quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.

Princípio de Le Chatelier Qunado um sistema no equlíbrio é sujeito a uma pertubação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da pertubação.

Resolução do exercício 4.9 do Ortega Resumo geral PERTUBAÇÃO Variação à medida que a mistura retorna ao equilíbrio Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K Aumento da temperatura Energia térmica é consumida Deslocamento na direção endotérmica Varia Queda da temperatura Energia térmica é gerada Deslocamento na direção exotérmica Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Aumenta a concentração de produto Não varia Adição de produto Parte do produto adicionado é consumida Aumenta a concentração de reagente Diminuição de volume, aumento da pressão Diminuição da pressão Variação da composição para diminuir o número total de moléculas Aumento do volume, diminuição da pressão Aumento da pressão Variação da composição para aumentar o número total de moléculas Catalisador acelera - Resolução do exercício 4.9 do Ortega