Química de Coordenação de Metais de Transição

Teoria do campo Ligante TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum caráter covalente na ligação M-L. TCL é baseada em parâmetros experimentais.

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) TOM considera interações covalentes ex. hidrogênio molecular s1s 1s átomo H molécula de H2 s1s* Orbital antiligante Orbital ligante

OM para complexos de metais de transição Molécula linear: MH2 combinação: orbitais s e pz do metal com os orbitais s do hidrogênio não combinação: orbitais px e py do metal com orbitais s do hidrogênio

OM para complexos de metais de transição MH4 : quadrado planar os orbitais dx2- y2 e dz2 do metal se combinam com os orbitais s do hidrogênio = interação (A) é mais efetiva que em (B) os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio

OM para complexos de metais de transição Octaédrico: ML6 os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os orbitais  dos ligantes os orbitais dx2-y2 e dz2 se combinam com os orbitais  dos ligantes os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes

Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos Orbital do metal Indicação de simetria Degenerescência s a1g 1 px, py, pz t1u 3 dxy, dxz, dyz t2g dx2-y2, dz2 eg 2

Diagrama quali níveis de energia complexos octaédricos de metais da 1ª série de transição. a*1g e*g t2g eg t1u a1g a1g + eg + t1u  t*1u 4p 3d 4s orbitais do metal orbitais do ligante orbitais ligantes orbitais antiligantes 

Teoria do Campo Ligante (TCL)  = diferença de energia entre os orbitais moleculares não-ligantes (t2g) e os antiligantes (e*g). OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a partir da energia de ionização = energia necessária para remover um elétron do nível HOMO). OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO).

Teoria do Campo Ligante (TCL) descreve as ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais do átomo central estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do íon metálico central. considera-se os orbitais de cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3 = orbital sp3 do par de e-s isolado) CLOA-OM

Orbitais dos grupos ligantes Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3 [Co(NH3)6]3+ = ligação -s H N   orbitais híbridos sp3 seis orbitais híbridos sp3 formam um conjunto de Orbitais de Grupo Ligante (OGL) Aproximação dos CLOA 1s 2s 2p orbitais híbridos sp3 .. NH3

[Co(NH3)6]3+ t1u* a1g* Co3+ = d6 = 6 e- 4p 6 x NH3 = 12 e- 6 x OGL Mn+ Energia ML6n+ t1u t1u* t2g 3d 4s 4p a1g* a1g eg* eg [Co(NH3)6]3+ Co3+ = d6 = 6 e- 6 x NH3 = 12 e- Total = 18 e- baixo spin Do L

[Co(NH3)6]3+ Do =

[CoF6]3- t1u* t2g t1u 3d 4s 4p 6 x OGL Mn+ ML6n+ a1g* eg* eg a1g Energia [CoF6]3- Co3+ = 6 e- 6 x F- = 12 e- Total = 18 e- alto spin Do L

[CoF6]3- Do = OM antiligantes s* Orbitais doadores s OM ligantes s Orbitais moleculares Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante [CoF6]3- = Do

Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2- Complexo tetraédrico Complexo quadrado planar [PdCl4]2-

Complexos com ligação - p M-L ligantes doadores – p: H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I- Doam densidade eletrônica para o centro metálico Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal p  M doação de densidade eletrônica dos orbitais p dos ligantes cheios para o metal.

Exemplo: Cl- interação de um orbital t2g do metal com orbital  cheio do ligante (  <). orbital  dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal Metal = estado de oxidação elevado ligante de campo fraco

orbitais dos ligantes completos e orbitais vázios no metal ligantes doadores – p t1u a1g* ML6n+ a1g t1u* L- -orbitais (ocupados)) L- s-orbitais (ocupados) 3d 4s 4p Mn+ eg* eg 6L t2g* Energia Do t2g orbitais dos ligantes completos e orbitais vázios no metal

Complexos com ligação - p M-L ligantes aceptores – p : CO, N2, NO, alcenos aceitam densidade eletrônica do centro metálico orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes M retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes p vázios

Exemplo: CO, olefinas, dienos interação de um orbital t2g do metal com orbital * vazio do ligante (  >). orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal ligante de campo forte

Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes Mn+ ML6n+ t1u t1u* a1g* a1g eg* eg Energia 6L t2g t2g* L- s-orbitais (ocupados) L- -orbitais (vázios) ligantes doadores – p 4p Do Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes