CEN – 5738-6 ECOTOXICOLOGIA Produtos Poluentes 27/08/2012 Regina Teresa Rosim Monteiro monteiro@cena.usp.br www.cena.usp.br/Apostilas/Regina

Introdução Poluição: variedade de materiais e compostos químicos. Pode ser definida como efeito adverso de um ou mais contaminantes na saúde humana ou no ambiente. A poluição do ambiente iniciou na 2ª metade do século XVIII com o nascimento da filosofia da produção em escala industrial; segunda Grande Guerra – uso de produtos químicos;

Exemplos de Riscos a Saúde : Físico: Barulho, iluminação, radiação, vibração, temperatura, eletricidade, micro-ondas, ondas de rádio, partículas, etc. Químico: Elementos químicos, metais, solventes, ácidos, pesticidas, fármacos, etc. Biológicos: Vírus, bactérias, fungos, algas, micro crustáceos, araquinídeos, helmintos, polém etc.

Segundo relatório IBGE (2005): -Seis em cada dez brasileiros vivem em cidades onde a qualidade de vida é prejudicada pelo MA Os principais problemas das cidades são: falta de saneamento básico, queimadas e desmatamento. -Os ecossistemas aquáticos vem sofrendo degradação, ~ 77% dos indivíduos vivem em locais poluídos ou assoreados. Metade da população sofre com poluição atmosférica: fumaça, partículas ( estradas (1,7 milhões de km-10% asfaltadas), gases, etc.

Entretanto hoje sabemos que solos, ar, água limpos sustentam a vida e a economia, relação conhecida como desenvolvimento sustentável. O conhecimento das diferentes formas de poluição da biosfera e seus efeitos leva a possível gerenciamento. A legislação vigente e as práticas de manejo hoje levam em consideração a minimização e produção de resíduos (redução), reuso e reciclo.

Acumulo de Poluentes Químicos Atualmente há necessidade de medidas adequadas de controle da poluição de maneira a preservar o equilíbrio dos ecossistemas. Para tanto é necessário conhecer: as fontes de poluição, as interações dos poluentes com os componentes da biosfera, os mecanismos de remoção e de dissipação no ambiente, novas tecnologias de produção, redução de consumo, uso de biodegradáveis, etc.

Sabe-se que a poluição circula pelo planeta: As substâncias poluentes circulam de um meio para outro. Suas Propriedades são importantes e também as do ambiente. Os poluentes podem estar na forma sólida, líquida ou gasosa. O ambiente possui também as mesmas três fases: sólida, líquida e gasosa, no solo, no ar e na água.

Como age o ambiente O ambiente age de maneira contínua. Segue a 2° lei da termodinâmica: matéria não é destruída é transformada. A maneira como uma substância é liberada no ambiente, ou a taxa que é liberada e a consequente interação com o meio vai determinar o impacto desta substância no meio ambiente.

Como o ambiente age Se o ambiente é capaz de metabolizar ou assimilar de maneira que volte ao equilibrio, a substância não causou dano. Se a contaminação ocorrer com compostos persistentes, alta toxicidade, o contaminante acumula e causa danos a saúde pública. Compostos xenobióticos como plásticos, fertilizantes, pesticidas, fármacos, perfumaria, detergentes, são exemplos.

Compostos persistentes tem alto potencial de poluição e posem sofrer transporte Transporte por: vento, precipitação, correntes marítimas, lixiviação, run-off, erosão pelo vento ou água, micorganismos, pessoas, animais, etc.

Tipos de Poluentes Químicos O acúmulo no ambiente de compostos poluentes pode estar relacionado com o manejo dos resíduos: da indústria; da municipalidade; de ações militares, entre outras

Tipos de Resíduos: Resíduos sólidos: domésticos, hospitalares e industriais; Resíduos químicos: devido a acidentes, resíduos industriais; Resíduos líquidos: chorume, resíduos industriais, acidentes. A periculosidade de um resíduo é definida em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas. Característica de inflamabilidade, corrosividade, toxicidade (Lei 12.305 de 02/08/2010, inciso 2do art. 13)

Os resíduos são fontes de compostos poluentes O risco a saúde humana ou ao equilíbrio dos ambientes naturais do contaminante é em função do seu potencial poluidor. O mais alto grau de risco a saúde são com compostos com alta: persistência, toxicidade e alto índice de exposição. Composto com baixa adsorção as partículas do solo, alta solubilidade em água e alta volatilidade se distribuem no ambiente.

Como chegar aos Poluentes Importantes A avaliação de risco de uma substância é realizada considerando dados multifatoriais sobre suas propriedades, do local onde se encontra, do número de organismos que afeta; A Cetesb elaborou uma lista de valores orientadores para proteção do solo e da água subterrânea para vários elementos e substâncias orgânicas.

Nos USA o Programa “Superfund” catalogou substâncias inseridas na ”National Priority List”. Junto com a EPA publica de dois em dois anos uma lista de produtos prioritários, para estudo e tomada de decisões. A prioridade é baseada no número de sítios contaminados, toxicidade e potencial de risco à população a ser contaminada. Em 2011 foi publicada uma lista de 275 substâncias prioritárias http://www.atsdr.cdc.gov/spl/index.html Entre com o Nº CAS (Chemical Abstract System)

Lista de Substancia Prioritária ATSDR Rank 2012 Substância Total de Pontos Rank 2007 CAS RN 1 Arsenic 1665.5 007440-38-2 2 Lead 1529.1 007439-92-1 3 Mercury 1460.9 007439-97-6 4 VINYL CHLORIDE 1361.1 000075-01-4 5 POLYCHLORINATED BIPHENYLS 1344.1 001336-36-3 6 Benzene 1332.0 000071-43-2

Os poluente de maior preocupação em todo o mundo hoje são: Elementos Químicos Arsênio, mercúrio, chumbo, cromo, níquel, zinco, elementos radioativos Compostos Orgânicos: Pesticidas, PCBs, hidrocarbonetos poliaromáticos, fármacos, corantes, dioxinas, furanos, plásticos, entre outros.

No Brasil Listas das STP CETESB www.cetesb.sp.gov.br/emergencia/produtos www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/emergencias-quimicas/g_tecnico.pdf = Manuais de produtos químicos. Sítios contaminados.

Pesticidas São utilizados na agricultura, residências, etc. São classificados de diversas maneiras: Conforme o uso: Inseticidas, fungicidas, herbicidas, raticidas, molusticidas, nematicidas, acaricidas, etc. Conforme grupo químico: triazínicos, ureas, organoclorados, fosforados, etc. Origem: naturais, sintéticos

AGROTÓXICOS Lei Federal 7.802/89 e Decreto 4.074/2002 Produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso na produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais.

Classificação por grupo químico: 1 Organoclorados: DDT, BHC, Lindane, Heptacloro 2 Organofosforados: possuem um átomo de P pentavalente. Ex. Diclorvos, paratiom, malatiom, diazinom 3. Carbamatos: um átomo de N ligado ao carbono Ex.Carbofuram, aldicarbe, carbaril Piretróides: deltametrina, permetrina Outros como:Triazinas,Ureas, Glicinas, Fenóxi, anilinas, etc.

Distribuição no ambiente São mais utilizados em solos agrícolas. Os pesticidas tem seu destino no solo conforme suas propriedades e propriedades do solo. O clima também influencia. Propriedades como: toxicidade, mobilidade, solubilidade, meia vida, influenciam no seu destino. São produtos formulados, contem diversos tipos de substâncias como solventes, espalhantes, detergentes, anti-espumante, etc

CONSUMO DE AGROTÓXICOS NO BRASIL DE 2006 - 2010

CONSUMO DE AGROTÓXICOS POR CLASSE NO BRASIL

Número de produtos registrados no MAPA para algumas culturas Ingrediente ativo Marcas comerciais Soja 132 513 Milho 107 349 Tomate 133 347 Feijão 119 364 Todas 366 1496 Fonte: BRASIL, 2011.

Substâncias Tóxicas Persistentes (STP) Estão dentro da classe de substâncias chamadas de Poluentes Orgânicos Persistentes (POP) Convenção de Estocolmo (2001) primeiro tratado global para eliminar STP: aldrin, dieldrin, clordano, DDT, toxafeno, mirex, heptacloro,hexaclorobenzeno, PCB, dioxinas e furanos

Organofosforado

Carbamato

Carbamato - Veterinária

Herbicida 2,4-D

Herbicidas Picloram Glifosato

Herbicida Trifluralina

Citros Cana-de-açúcar Relação de pesticidas (i.a) empregados na cultura de cana-de-açúcar e citros, registrados no Ministério da Agricultura até 1998. Citros Cana-de-açúcar Herbicidas Ametrina, Ametrina + diuron, Ametrina + simazina, Atrazina, Atrazina + simazina, Bromacil, Bromacil + diuron, Diquat, Diuron, Diuron + paraquat, Glifosato, Glifosato + simazine, Glufosinato de amônio, MSMA, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Picloran, Simazine, Sulfosate, Trifluralina 2,4-D, 2,4-D + mcpa, 2,4-D ester butilico, 2,4-D sal dimet + picloran, Alachlor, Ametryne, Ametryne + 2,4-D, Ametryne + atrazine, Ametryne + diuron, Ametryne + simazine, Asulam, Atrazine, Atrazine + alachlor, Atrazine + simazine, Clomazone, Clomazone + ametryne, Cyanazine, Dalapom, Dicamba, Diuron, Diuron + hexazinone, Diuron + paraquat, Eptc, Fluazifop-p-buthyl, Glyphosate, Halosulfuron, Hexazinone, Imazapyr, Isouron, Linuron, Mcpa + diuron + ametrine, Metolachlor, Metribuzin, Msma, Napropamide, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimenthalin, Sulfentrazone, Sulfosate, Tebuthiuron, Tebuthiuron + diuron, Trifluralin Fungicidas Benomyl, Calda bordalesa, Captan, Carbendazin, Chorothalonil, Difenoconazole, Enxofre, Folpet, Fosetyl al, Hidróxido de cobre, Mancozeb, Maneb, Óleo mineral, Oxicloreto de cobre, Óxido cuproso, Prochloraz, Quinomethionate, Thiabendazole, Thiophanate methyl, Ziram Benomyl, Iprodione, Triadimefon Inseticidas Acephate, Aldicarb, Alfacipermetrina, Biphentrin, Carbaryl, Carbosulfan, Chorfenapyr, Chorpyrifos, Deltamethrin, Diafentiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoate, Ethion, Fenitrothion, Fenpropathrin, Fenthion, Formothion, Imidacloprid, Lufenuron, Malathion, Methidathion, Naled, Óleo vegetal, Parathion methyl, Phosmet, Pirimiphós methyl, Propoxur, Trichlorfon, Triflumuron Aldicarbe, Carbaryl, Carbofuran, Diazinon, Fipronil, Imidacloprid, Isazofoz, Malathion, Parathion methyl, Phorate, Tebufos, Trichlorfon

Aplicação de pesticidas

Pulverização do solo

Aplicação por avião: herbicidas, maturadores, estimuladores de crescimento

Pulverização: rodovias, ferrovias, linhas de alta tensão

Plantio direto - soja

http://portal.anvisa.gov.br/wps/portal/anvisa/anvisa/imprensa

Explicação do slide anterior A Anvisa estabelece níveis máximos de resíduos (LMR) e o intervalo de confiança para cada ingrediente ativo (IA) de pesticidas que são monitorados nos alimentos. Em 2010, foram realizadas coletas de amostras, segundo o plano de amostragem estabelecido pelo Programa, pelos seguintes Estados: Acre, Alagoas, Amapá, Amazonas, Bahia, Ceará, Distrito Federal, Espírito Santo, Goiás, Maranhão, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Minas Gerais, Pará, Paraíba, Paraná, Pernambuco, Piauí, Rio de Janeiro, Rio Grande do Norte, Rio Grande do Sul, Rondônia, Roraima, Santa Catarina, Sergipe e Tocantins. São Paulo tem seu próprio Programa de Análise Fiscal de Alimentos (“Programa Paulista”). O PARA monitorou dezoito alimentos: abacaxi, alface, arroz, batata, beterraba, cebola, cenoura, couve, feijão, laranja, maçã, mamão, manga, morango, pepino, pimentão, repolho e tomate. A escolha das culturas baseou-se nos dados de consumo obtidos pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), na disponibilidade destes alimentos nos supermercados das diferentes unidades da Federação e no uso intensivo de agrotóxicos nestas culturas. As análises dessas amostras foram realizadas pelos LACEN: Instituto Octávio Magalhães (IOM/FUNED/MG), Laboratório Central do Paraná (LACEN/PR), Laboratório Central do Rio Grande do Sul (LACEN/RS) e Laboratório Central de Goiás (LACEN/GO).

Explicação do slide pimentão, o morango e o pepino lideram o ranking dos alimentos com o maior número de amostras contaminadas por agrotóxico, durante o ano de 2010. Mais de 90% das amostras de pimentão analisadas pelo Programa apresentaram problemas. No caso do morango e do pepino, o percentual de amostras irregulares foi de 63% e 58%, respectivamente. Os dois problemas detectados na análise das amostras foram: teores de resíduos de agrotóxicos acima do permitido e o uso de agrotóxicos não autorizados para estas culturas. A alface e a cenoura também apresentaram elevados índices de contaminação por agrotóxicos. Em 55% das amostras de alface foram encontradas irregularidades. Já na cenoura, o índice foi de 50%.

Fertilizantes O principal componente na realização da “revolução verde” (1960) foi a introdução dos fertilizantes. O N sintético passou a ser importante na produção de alimentos – hoje a produção de N sintético ultrapassa a fixação pelas plantas em cerca de 30%. O consumo de proteínas é 70% oriunda de N sintético. O excesso de N não é absorvido pelas plantas, tem mobilidade no solo e muda de estado, evaporando, contaminando água subterrânea e ar. A China produz e distribui N a seus produtores agrícolas – como resultado tem os sistemas aquáticos altamente eutrofizados.

Mineralização Em escala global a massa de organismos no solo é cerca de 30 vezes a massa dos animais que vivem na superfície. São importantes na mineralização de compostos inorgânicos e da matéria orgânica. Liberam dióxido de carbono, amônia, nitrato, sulfato e fosfatos.

Fertilizantes Os fertilizantes são fontes de resíduos de elementos químicos que podem se acumular no solo ou serem transportados para as plantas ou corpos d’águas. Os contaminantes presentes nos fertilizantes depende da origem: rocha ou resíduos.

Nitrogênio É absorvido pelas plantas na forma de nitrato. Nitrato também é a forma que sofre lixiviação por ser bastante solúvel e não ficar retido nas partículas do solo por ser um ânion (NO3-); Pode se transformado: desnitrificado e nitrificado para oxido nitroso N2O ou N e voltar para atmosfera. Oxido nitroso é gás poluente na atmosfera, produz smog (neblina escura), ozônio na baixa atmosfera e catalisa destruição de ozônio na estratosfera.

Nitrogênio O nitrogênio é o elemento mais preocupante presentes nos fertilizantes. A presença de nitrato e nitrito nas águas, a evaporação de amônia, ou sua presença nos corpos hídricos, formação de óxido nitroso com efeitos na atmosfera, todos tem efeito bastante prejudiciais para os organismos e para o ambiente.

Nitritos: Os nitratos podem se transformar em nitritos no organismo e este ser transferido para corrente sanguínea oxidando as hemoglobinas causando metemoglobinemia, (sangue –azul), não havendo transporte de O2 para as células. Há controvérsias. Nitrosaminas: Compostos cancerígenos oriundos de nitritos ou nitratos e aminas oriundos de diversos alimentos, inclusive água, em condições ácidas como do estômago, se combinam.

Fósforo O fósforo não é encontrado na forma gasosa no solo (fosfina). Seu ciclo biogeoquímico é lento. É essencial. Na atm está associado a poeiras. No solo está quase sempre ligado ao Fe e urânio, ficando indisponível à biota. Faz parte dos ácidos nucléicos, ATP, ossos, dentes, membranas. As plantas absorvem 5 a 30% do P aplicado. Detergentes – 10 a 15% do P – utilizado Junto com o N causa eutrofização das águas.

Hidrocarbonetos Os hidrocarbonetos são considerados uma mistura complexa de diversos compostos, hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos, podem conter metais pesados, composto heterocíclicos contendo N, S e/ou oxigênio. ALIFÁTICOS: alcanos, alcenos, ciclo-alcanos AROMÁTICOS: benzeno, tolueno, naftaleno ASFALTENOS: fenóis, ácidos graxos, cetanos, ésteres

Propriedades e destino Os hidrocarbonetos são bioacumuláveis. Os de baixo peso molecular causam toxicidade aguda e os de alto causam efeitos crônicos. No ambiente marinho, quando se espalha os de cadeia curta evaporam, os polares se dissolvem e os mais pesados se aglutinam e tendem a se sedimentar. Estão presentes na atmosfera, solo e águas. Tem origem nas plantas, combustão, derivados do petróleo

Compostos BTEX = benzeno ,tolueno, etilbenzeno e xileno Gasolina Compostos BTEX = benzeno ,tolueno, etilbenzeno e xileno São hidrocarbonetos de cadeias mais leves Cancerígenos conhecidos. Degradação aeróbia e anaeróbia Vazamentos em postos de combustíveis, limpeza de peças (descarte inadequado) Solubilidade em água aumenta com adição de etanol.

Hidrocarbonetos Aromáticos policíclicos São compostos formados pela combustão de carvão mineral, óleos ou gasolina, madeira, lixo, presentes nos alimentos defumados, assados em churrasqueiras, café torrado, etc. Afetam: a pele, fígado, sistema imunológico, bio-acumuláveis, cancerígenos. São utilizados na manufatura de corantes, tintas, plásticos, pesticidas, remédios.

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (HPAs) Fuoreno C13H10 Naftaleno C10H8 Acenoftaleno C12H10 Acenoftaleno C12H8 Fluoranteno C16H10 Fenantreno C14H10 Antroceno C14H10

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Antraceno C14H10 Fluoranteno C16H10 Fenantreno  C14H10 Pireno C16H10 Crizeno C18H12 Benzoantraceno C18H12

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Benzofluoranteno (K)  C20H12 Benzofluoranteno (b)  C20H12 Dibenzoatraceno C22H14 (ah) Benzopireno (a)  C20H12 Dibenzopirileno C22H12 (ghi) Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

Bifenilas Policloradas - PCBs Substância sintética -1929 a 1988: 209 congêneres ( membros de uma mesma família, variam Nº. e posição dos mesmos substituintes). De 1 a 10 - Cl. Fontes das bifenilas policloradas: geradores elétricos, tintas, isolantes térmicos, etc. Presentes na atmosfera, solo, água, peixes, leites, gorduras, etc. São bioacumulativos e persistentes. Resistente a combustão até 600ºC. Quando oxidados + calor forma dibenzofurano e dioxinas

Teste de memória em crianças de 4 anos expostas quando geradas a PCB- Lago Michigan – Jacobson&Jacobson, 1990

Presentes no ar e alimentos. Dioxinas Contaminantes oriundo da sintese produtos químicos principalmente herbicidas; Contaminantes de combustão industriais e incineradores, aparecem durante combustão de PCBs ou de Matéria orgânica na presença de cloro. Presentes no ar e alimentos. Bioacumulativo, organoclorado,persistente cancerígeno.

Fonte: combustão – queima de biomassa, incineração, cremação, metalúrgicas

Videos http://g1.globo.com/economia/agronegocios/noticia/2012/08/no-ceara-pesquisa-alerta-para-os-riscos-do-uso-de-agrotoxicos.html  Biofiltro_consomegas.com.Youtube.com/USPonline Vídeo sobre hormônios: BBC 1993- Assault on the male http://educorumbatai.blogspot.com/search?updated-min=2009-01-01T00%3A00%3A00-08%3A00&updated-max=2010-01-01T00%3A00%3A00-08%3A00&max-results=17 Outro jeito de acessar é pelo link: http://educorumbatai.blogspot.com/ e procurar por postagens de dezembro (2009)

Referencias SISINNO, C.L.S.; NETTO, A.D.P.; REGO, E.C.P.; LIMA, G.S. 2003. Hidrocarbonetos policíclicos Aromáticos em resíduos sólidos industriais: uma avaliação preliminar do risco potencial de contaminação ambiental e humana em áreas de disposição de resíduos. Caderno de Saúde Pública, v.19 (2): 671-676. PENTEADO, J.C.P.; VAZ,J.M. 2001. O legado das bifenilas policloradas . Química Nova, v.24, n.3, p.390-398. ALMEIDA, F.V.; CENTENO, A.J.; BISINOTI,M.C.; JARDIM,W.F. 2007. Substâncias Tóxicas Persistentes (STP) no Brasil. Quim. Nova, 30: 1976-1985.

Referências Treatment of contaminated soil: fundamentals, analysis, applications. Stegmann, I.R.; Calmano, W.; Brunner, G.; Matz G., Springer-Verlag, Berlin. Pierzynski, Gary M : Soils and environmental quality Gary M. Pierzynski, J. Thomas Sims, George F. Vance. Environmental & pollution science editors, Ian L. Pepper, Charles P. Gerba, Mark L. Brusseau ; photography & technical editor, K.L. Josephson ; copy editor, E.R. Loya.2006. (http://www.sbmcta.org.br/home/