Difratometria de raios X GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011

Identificação de minerais Macroscópica Microscópica Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura

O padrão difratométrico é único para cada composto cristalino: E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?) Identificação/caracterização de fases em materiais policristalinos pelos seus padrões de difração de raios X O padrão difratométrico é único para cada composto cristalino: Fingerprint

Espectro eletromagnético Energia dos raios X: 0,1 -100 keV

Exercício 1 Intervalo de energia dos raios X: 0,1- 100 keV Qual é o intervalo de comprimentos de onda correspondentes?

Relações fundamentais E = h Energia = constante de Planck x frequência c=   Velocidade da luz = freqüência x comprimento de onda E= hc/  c= 2,998x108 m/s h= 6,624 10-34 Joule.s 1 eV = 1,602 x 10-19 J

Solução exercício 1 Energia =hc/E raios X moles duros 0,1 keV 1,6x10-17 J 1,2x10-8 m 120 Å moles 100 keV 1,6x10-14 J 1,2x10-11 m 0,12 Å duros  (Å)=12,3981/E (keV)

A descoberta dos raios X - 1895 Wilhelm Roentgen (1845-1923)

Primeiras radiografias Rifle de Roentgen Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895)

Raios X  raios catódicos Não são afetados por campos elétricos e magnéticos. Penetram sólidos, em profundidades que dependem da densidade. 1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catódicos são corpúsculos com carga negativa: elétrons Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.

1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difração ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visível. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si

Padrão de difração da vesuvianita, obtido num filme fotográfico. Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distância entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal. Que simetria é possível reconhecer nesta imagem? Ca10(MgFe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4

Experimentos para obter padrões de difração necessitam : Uma fonte monocromática de raios X Amostra Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento Um detetor

Produção de raios X

Excitação: ejeção de elétron do nível eletrônico interno Feixe de elétrons M K núcleo L

transição eletrônica: emissão de raios X Kα E Kα =EL-EK M K núcleo L

K E K =EM-EK M K núcleo L

L α EL α =EM-EL M K núcleo L

Um tubo de raios X Filamento de W Janela de Be vidro Água p/resfriar p/ gerador Alvo (Cu, Fe.....) vácuo Raios X focalização

Espectro de raios X de um metal K= K1+ K2 Intensidade energia 

Espectro do Cu com filtro de Ni K = K1+ K2 Borda de absorção da camada K do Ni=1,488 Å Intensidade energia 

 de tubos de raios X comuns Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å Difração de raios X : = 1-3 Å  de tubos de raios X comuns metal K (Å) Cr 2,29100 Fe 1,937355 Co 1,790260 Cu 1,541838 Mo 0,710730

Espalhamento de ondas de raios X Onda espalhada Onda incidente Frente de onda esférica

Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas

Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons. Novas ondas esféricas de =  aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1ª, 2ª, 3ª , etc..., com  múltiplos do original e direção de propagação definida.

Interferência construtiva (n=1): 1, 2  , 3 ,.. ½ , 1/3 ,... Interferência destrutiva: 4/3 , 3/2 ...

Difração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)

DIFRAÇÃO Combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência Quando fótons de raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem entre si de modo construtivo, aparecerão picos de difração.

DRX por uma família de planos de um cristal

Raios X cristal Orientação do cristal Detetor de raios X Feixe difratado cristal Raios X Orientação do cristal

Exemplo de difratômetro de raios X

Preparação de amostra –difração de pó

Difratograma de pó da fluorita

A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o originou!

Ficha do arquivo de difração de pó (PDF) da fluorita ICDD- The International Centre for Diffraction Data http://www.icdd.com/

Identificação de minerais Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.

Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido No. do pico 2  (graus) d (Å) Altura do pico (mm) Intensidade relativa (altura pico/altura maior pico )

0,07 9 1,24 76,9 10 0,09 12 1,37 68,2 8 0,12 15,5 1,29 73,5 0,13 17,0 1,45 63,9 7 0,16 20,0 2,06 44,0 4 0,18 23,3 2,37 37,9 3 0,19 24,5 4,11 21,6 1 0,22 27,9 1,84 49,5 5 0,46 58 1,69 54,5 6 127 2,9 30,8 2 I/Il Altura do pico (mm) d (Å) 2  (graus) No. do pico

2dhklsen= onde hkl= nh nk nl Nos cartões PDF encontram-se os índices de reflexão de Bragg e não os índices de Miller, isto é, 2dhklsen= onde hkl= nh nk nl n está incorporado nos índices hkl (sem parêntesis!) As reflexões de 1ª ordem são mais intensas e a priori a ordem de reflexão de dado pico é desconhecida. Portanto todos os cálculos são efetuados para n=1

Difratometria do pó Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF Sobreposições de picos dificultam a identificação Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais Orientação preferencial ou com ordem/desordem

Fórmulas para a determinação de parâmetros de cela unitária nos diferente sistemas cristalinos

Principais aplicações da difratometria de raios X Determinação das dimensões da cela unitária Determinação da cristalinidade Avaliação do tamanho dos cristalitos das substâncias cristalinas individuais Determinação semi-quantitativa das fases presentes

Sugestões para estudo: Clive Whiston, C. X-Ray Methods. Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 (IQ) Cullity, B. D. 2001. Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall. (IFGW) http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html http://www.youtube.com/watch?v=cm9W10Kg8q4&feature=related