Determinação da Massa Molecular Massas moleculares numérica média e ponderal média Soluções poliméricas Medida da massa molecular numérica média Medida da massa molecular ponderal média Viscosimetria Distribuição de massa molecular

Massas moleculares númerica média e ponderal média A. Massa Molecular de Polímeros   a. Monodispersos (alguns polímeros naturais): Todas as moléculas poliméricas tem a mesma massa molecular.  b. Polidispersos (polímeros sintéticos) : As massas molecules dos polímeros estão distribuídas         c. As propriedades mecânicas são influenciadas pela massa molecular    massa molecular muito baixa; propriedades mecânicas pobres    massa molecular muito alta; muito difícil de processar    massa molecular ótima; 105 -106 para polímeros vinílicos     15.000 – 20.000 para polímeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e poliésteres)

B. Determinação da massa molecular Métodos Absolutos : espectrometria de massas propriedades coligativas análise de grupos terminais espalhamento de luz ultracentrifugação.   b. Método Relativo : viscosidade c. Método de Fracionamento : GPC

C. Definições de Massa Molecular Média   a. Massa molecular numérica média ( Mn )                        Mn= (propriedades coligativas e análise de grupos terminais) b. Massa molecular ponderal média ( Mw)                   Mw= (espalhamento de luz)  i i Ni N M WiMi Wi

c. Massa molecular média Z ( MZ )                          MZ= (ultracentrifugação) d. Equação geral para a massa molecular média : M =                                ( a=0 , Mn            a=1 , Mw            a=2 , Mz         )   e. Mz > Mw > Mn    C. Definições de Massa Molecular Média NiMi3 NiMi2 NiMia+1 NiMia

D. Índice de Polidispersividade :  largura de distribuição Índice de polidispersividade (PI) = Mw / Mn ≥ 1

E. Exemplo de cálculo de massa molecular   9 mols, massa molecular (Mw) = 30.000     5 mols, massa molecular ( Mw) = 50.000 (9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol) Mn= = 37.000 g/mol 9 mol + 5 mol 9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2 Mw = = 40.000 g/mol 9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)

Soluções Poliméricas A. Processo de dissolução de polímeros : duas etapas   primeira etapa: o solvente se difunde no polímero para gerar um gel do polímero intumescido - GELIFICAÇÃO    segunda etapa : o gel polimérico se quebra para formar uma solução

Soluções Poliméricas B. Termodinâmica de soluções :                             G =H - TS    ΔG < 0 : dissolve espontaneamente    T e ΔS são sempre positivos.    Para ΔG ser negativo,    ΔH precisa ser negativo ou menor que TΔS.

C. Parâmetro de Solubilidade : δ                  Hmix=Vmix[( )1/2-( ) 1/2]212       ψ1, ψ2 = fração volumétrica    ΔE1/V1, ΔE2/V2 = densidade de energia coesiva    δ1, δ2 = parâmetro de solubilidade                                          δ1, δ2   = (                  )1/2 Hmix= Vmix(δ1 – δ2)212 E = Hvap- RT δ1 = ( )1/2                      if δ1= δ2, então Hmix= 0        V1 E1 V2 E2 V E V H vap - RT

D. Volume hidrodinâmico de moléculas poliméricas em solução. interação polímero-polímero b. interação solvente-solvente c. interação polímero-solvente d. estrutura polimérica (se ramificada ou não) e. Movimento browniano r = distância cabeça-cauda s = raio de giração r 2 = ro22 s2= so22  = (r2)1/2 (ro2)1/2 Quanto maior o valor de α, ‘melhor’ o solvente  α = 1, enovelamento estatístico 'ideal'.

Soluções Poliméricas E. Temperatura theta(θ) e solvente theta(θ)        A menor temperatura em que α=1 : temperature theta(θ) O solvente que satisfaz esta condição : solvente theta(θ) F. Equação Flory-Fox : Relação entre volumes hidrodinâmicos, viscosidade intrínseca e massa molecular         [η] : viscosidade intrínseca                      M : massa molar média                       ψ : constante de Flory (3×1024/mol)                       r : distância cabeça-cauda [η] = (r2)3/2 M

Soluções Poliméricas G. Equação de Mark-Howink-Sakurada Relação entre viscosidade intrinseca e massa molecular                                  [η] : viscosidade intrínseca                         K , a : constantes para um par específico de polímero/solvente                           M : massa molar média [η] = KMa

Medidas da Massa Molecular Numérica Média 1 Análise de grupos terminais A. Massas moleculares até 50.000 (limite) B. Necessidade de espécies terminais detectáveis     a. polímeros vinílicos : -CH=CH2    b. poliésteres : -COOH, -OH    c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO    d. isótopos radioativos ou grupos detectáveis por UV, FTIR ou RMN

Medidas da Massa Molecular Numérica Média 2 x 1000 x massa amostra Mn = C. meq COOH + meq OH D. Considerações para a análise de grupos terminais    1. O método não pode ser aplicado a polímeros ramificados.   2. Em uma cadeia polimérica linear há duas vezes mais grupos terminais do que moléculas. (pode haver dois grupos diferentes) 3. Este tipo de análise só pode ser aplicado se o mecanismo de polimerização é conhecido.

2. Osmometria  RT ( )C=0 = + A2C c Mn   A. Segue a equação de van't Hoff                        limitação : M de 50.000～2.000.000     A maior fonte de erro vem de espécies de baixa massa molecular difundindo      através da membrana. ( c  )C=0 = Mn RT + A2C

Representação esquemática de um osmômetro de membrana.

Gráfico da pressão osmótica reduzida (/c) vs concentração (c). Mn RT C inclinação = A2

Crioscopia e Ebuliometria   A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)              Tf  : abaixamento do ponto de congelamento,         C :  concentração em gramas por centímetro cúbico         R :  constante dos gases         T : ponto de congelamento       Hf: calor latente de fusão         A2 : segundo coeficiente virial ( C Tf )C=0 = Hf Mn RT2 + A2C

Crioscopia e Ebuliometria   B. Elevação do ponto de ebulição (Ebuliometria)             Tb   : elevação do ponto de ebulição      H v  : calor latente de vaporização     São usados termistores para medir a temperatura (1×10-4℃)     limitação de Mn : abaixo de 20.000 ( C Tb )C=0 = HvMn RT2 + A2C

Osmometria de Pressão de Vapor   Medidas da diferença da pressão de vapor do solvente e da solução.            λ : calor de vaporização por grama de solvente                         m : molalidade     limitação de Mn : abaixo de 25.000   Uma curva de calibração é necessária para obter as massas molares.    T = ( 100 RT2 )m

Espectrometria de Massas   A. Espectrômetro convencional para compostos de baixa massa molar   energia do feixe de elétrons : 8 -13 eV

B. Espectrometria de massas modificada para polímeros    a. matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry  (MALDI-MS)    b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight       (MALDI-TOF) c. ionização “soft”      amostragem : polímeros são depositados em compostos orgânicos absorvedores de laser UV contendo Na e K. d. A massa molar é calculada pelo espectro de massa.

B. Espectrometria de massas modificada para polímeros  

Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.

Medidas de Índice de Refração   A. Relação linear entre o índice de refração e 1/Mn . B. As medidas são realizadas em um refratômetro. C. Apenas para polímeros de baixa massa molecular. D. Muito simples de ser realizado.

1. Espalhamento de Luz Medidas da Massa Molecular Ponderal Média   A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez (τ) é dependente dos seguintes fatores   a. tamanho   b. concentração   c. polarizabilidade   d. índice de refração   e. ângulo de incidência   f. interação solvente/soluto g. comprimento de onda da luz incidente

 = HcMW 32 no2(dn/dc)2 H = 3 4No 1 Hc = + 2A2C  MP()    C  : concentração                          no: índice de refração do solvente         λ : comprimento de onda da luz incidente     No : número de Avogadro     dn/dc : incremento de refratividade específica      P() : fator de espalhamento     A2 : segundo coeficiente virial      “Zimm plot”: dupla extrapolação de concentração  e ângulo a zero  = HcMW 32 3 H = 4No no2(dn/dc)2  Hc = MP() 1 + 2A2C

“Zimm plot” de dados de espalhamento de luz sin2/2 + kc  Hc Mw 1 C=0 Experimental Extrapolado

Espalhamento de Luz B. Fonte de luz Lâmpada de mercúrio ou laser. C. Limitação de massa molecular weight: 104～107 Esquema de um fotômetro de espalhamento de luz a laser

Ultracentrifugação A. Esta técnica é utilizada   a. principalmente para proteínas. b. para a determinação de Mz B. Princípios: sob um campo centrífugo, o tamanho das moléculas é distribuído perpendicularmente ao eixo de rotação. O processo de distribuição é chamado de sedimentação.

Viscometria A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de solução:   Viscosidade relativa:    : viscosidade da solução                                         o: viscosidade do solvente                                          t : tempo para a solução                                         t o: tempo para o solvente    Viscosidade específica: Viscosidade reduzida: Viscosidade inerente: Viscosidade intrínseca:  rel = o  = to t rel - 1 sp = o  - o = to t - to c red = sp inh = ln rel [] = ( )c=o=(ηinh) C = 0

Viscosímetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.

B. Equação de Mark-Houwink-Sakurada                      [η] = KMa log[η] = logK + alogMv                  Mv        é mais próximo de Mw       do que de Mn        Mw > Mv > Mn

Constantes de Mark-Howink Polymer Polystyrene (atactic)c Polyethylene (low pressure) Poly(vinyl chloride) Polybutadiene 98% cis-1,4, 2% 1,2 97% trans-1,4, 3% 1,2 Polyacrylonitrile Poly(methyl methacrylate-co-styrene) 30-70 mol% 71-29 mol% Poly(ethylene terephthalate) Nylon 66 Solvent Cyclohexane Cyclihexane Benzene Decalin Benzyl alcohol Cyclohexanone Toluene DMFg DMF 1-Chlorobutane M-Cresol Temperature, oC 35 d 50 25 135 155.4d 20 30 Molecular Weight Range  10-4 8-42e 4-137e 3-61f 3-100e 4-35e 7-13f 5-50f 5-16f 5-27e 3-100f 5-55e 4.18-81e 0.04-1.2f 1.4-5f ab 0.50 0.599 0.74 0.67 1.0 0.725 0.753 0.81 0.75 0.63 0.95 0.61 Kb 103 80 26.9 9.52 67.7 156 13.7 30.5 29.4 16.6 39.2 17.6 24.9 0.77 240 d temperature. eWeight average. fNumber average. gN,N-dimethylformamide.

Distribuição de Massa Molecular Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography)   a. O GPC é um método de cromatografia em coluna modificado.   b. Fase estacionária: Poli(estireno-co-divinilbenzeno), pérolas de vidro ou sílica porosas. c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz   d. Eluição com uso de bombas de alta pressão – possibilidade de coleção de frações eluídas.  e. Com o uso de padrões (PS “monodisperso”), podemos obter Mn , Mw .

Representação esquemática de um cromatógrafo de permeação em gel

Instrumentação

Cromatografia de Permeação em Gel A separação não se baseia em diferenças químicas. É utilizada para separar moléculas poliméricas com base nos seus tamanhos em relação aos dos poros da fase estacionária. Seu principal uso é na medida da massa molecular e da distribuição de massa molecular.

Cromatografia de Permeação em Gel

Cromatografia de Permeação em Gel Uma análise mais detalhada revela que o tamanho da molécula polimérica também depende de fatores estruturais. A maior limitação da GPC convencional usando apenas um detector de concentração, tal como um refratômetro, é que este não consegue distinguir entre os efeitos da massa molecular e das diferenças estruturais no tamanho da molécula.

Cromatografia de Permeação em Gel É importante considerar duas condições: o solvente tem que dissolver completamente o polímero e evitar uma solvatação significativa das cadeias poliméricas, deve-se impedir todas as possíveis interações do polímero com a superfície da fase estacionária.

Cromatografia de Permeação em Gel A separação por GPC se baseia no impedimento estérico das moléculas de diferentes tamanhos no espaço dos poros. Quanto maiores as moléculas mais rápidas elas se movem. A presença de qualquer interação com a fase estacionária reterá as moléculas atrapalhando uma boa separação. A presença de interações fortes pode reverter completamente a separação. Quanto maior a molécula, mais fortemente ela será retida.

Cromatografia de Permeação em Gel Calibração

Cromatograma de permeação em gel típico. Volume de eluição (Vr) Linha de base Resposta Detector

Curva universal de calibração para GPC (em THF) Log([η]M) 109 108 107 106 105           Poliestireno (linear) Poliestireno (comb) Poliestireno (star) Copolímero enxertado Poli (metacrilato de metila) Poli (cloreto de vinila) Copolímero estireno-metacrilato de metila (graft) Poli(fenilsiloxano) (ladder) Polibutadieno            18 20 22 24 26 28 30 Volume de eluição, THF

Curva de calibração semilogarítmica típica da massa molecular vs volume de retenção. Volume de Retenção (Vr) 106 105 104 103 Massa Molecular (M)

)log( ) + ( )logM1 B. Método Universal de Calibração          Combinando com a equação de Mark-Houwink-Sakurada [η]1M1 = [η]2M2 logM2 = ( 1 + a2 1 )log( K2 K1 ) + ( 1 + a1 )logM1

Aplicações Análise de Borracha de Pneus

Fracionamento Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes.   Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes. GPC reversa : da fração de menor massa molecular                  para a fração de maior massa molecular. Pérolas inertes são recobertas com a amostra polimérica.

Fracionamento por Precipitação Soluções poliméricas diluídas são precipitadas por mistura de não- solventes. O precipitado é decantado ou filtrado Fracionamento reverso: de frações de massa molecular maiores para frações de menor massa molecular

Cromatografia de Camada Delgada (TLC)   Placa recoberta com Alumina- ou silica gel. Baixo custo e simplicidade. “Screening” de amostras de polímeros ou monitoramento de processos de polimerização