Alcenos e Alcinos: síntese e reatividade Introdução à Química Orgânica

Síntese

Reações de eliminação Desidroalogenação Reação E2 Regra de Zaitsev Favorecimento: haletos secundários ou terciários, base volumosa para haletos primários, base forte não polarizável, temperatura elevada Regra de Zaitsev Com base pequena, o alcenos mais substituído é formado preferencialmente

Explicação para a regra de Zaitsev Estado de transição é parecido com o produto Energia do estado de transição é menor quanto mais estável o alceno com o qual aparenta A velocidade de formação de produto que passa pelo estado de transição de menor energia é maior

Formação do alceno menor substituído Base volumosa (terc-butóxido, por exemplo) O hidrogênio “interno” está menos acessível Quando isso ocorre, dizemos que foi seguida a regra de Hoffman Ex.: 2-bromo-2-metil-buteno produzindo 2-metil-2-buteno (t-BuOK em t-BuOH)

Desidratação de alcoóis Os alcoóis perdem uma molécula de água em ácido concentrado, formando um alceno Isso ocorre principalmente por um mecanismo do tipo E1, para os álcoóis secundários e terciários. (E2 para primários) Os alcoóis terciários sofrem desidratação mais facilmente (condições mais brandas)

Mecanismo para a Reação

Rearranjos É muito comum que os produtos da desidratação de alcoóis sejam fruto de rearranjos da cadeia. Ex.:

Explicação para os rearranjos Os carbocátions tendem a apresentar movimentação de grupos (H- e CH3-), de um carbono para outro, para formar outros carbocátions mais estáveis A perda posterior de H+ leva a alcenos com cadeias carbônicas rearranjadas

Reatividade

Alcinos Acidez de alcinos terminais (reação com amideto) Produção de alcinos por meio de eliminação de vic-dialetos Substituição de hidrogênio acetilênicos

Hidrogenação Importância Participação do catalisador na hidrogenação de alcenos Adições sin e anti Hidrogenação de alcinos: produção de alcenos cis e trans

Reações de adição em alcenos e alcinos A dupla ligação é reativa, principalmente devido à alta densidade eletrônica em seu entorno (adição eletrofílica) Diversos compostos se adicionam à dupla, tanto aqueles simétricos (X2, por exemplo) como assimétricos (HX e outros)

Adição de haletos de hidrogênio a alcenos Qual o produto da adição de ácido bromídico ao propeno? Mecanismo Regra de Markovinikov Exceção Estereoquímica Adição de água e rearranjos Oximercuração

Regra de Markovnikov Transcrição: Na adição iônica de um reagente assimétricoa uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a produzir o carbocátion mais estável como intermediário.

Adições anti-Markovnikov Hidroboração/hidrólise-oxidação A hidroxila é adicionada no carbono menos substituído A adição é estereoespecífica (sin)

Adição eletrofílica de bromo e cloro à dupla Adição de cloro ao eteno e geração de cloreto de vinila por E2 Adição é anti “descoloração da solução bromo”

Reação de alcenos com bromo

Mecanismo da reação com bromo

Mecanismo da reação com bromo

Estereoespecificidade

Oxidação de alcenos Di-hidroxilação sin Quebra oxidativa Tetróxido de ósmio Quebra oxidativa Permanganato de potássio em meio básico Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas + CO2 Ozonólise Aldeídos/cetonas