Soluções aquosas de substâncias inorgânicas UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica Soluções aquosas de substâncias inorgânicas Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2

O que é uma solução? Solvente Química Analítica Clássica O que é uma solução? Soluto Solvente Reações Químicas Solução  produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (soluto) em um solvente. Solução aquosa quando o solvente é a água.

A importância de soluções aquosas? Química Analítica Clássica A importância de soluções aquosas? Mais de 2/3 do planeta é coberto por água; Substância mais abundante no corpo humano; Propriedades físico-químicas únicas; Solvente para uma ampla variedade de substâncias, sendo considerado como solvente universal; Diversas reações bioquímicas, que garantem o adequado funcionamento do organismo humano, envolvem substâncias dissolvidas em água; Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em meio aquoso.

O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos? Química Analítica Clássica O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos? Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica. Eletrólitos Corrente elétrica

O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos? Química Analítica Clássica O que são eletrólitos? O que são não-eletrólitos? Corrente elétrica Conduz eletricidade Não conduz eletricidade Sofrem modificações Não se modificam Eletrólitos Não - Eletrólitos Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais) Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.)

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Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Corrente elétrica  conduzida pela migração de partículas carregadas em soluções de eletrólitos; Soluções de eletrólitos  nº de partículas é 2, 3 ou mais vezes maior que nº de moléculas dissolvidas.

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Teoria de Arrhenius  moléculas dissociam-se reversivelmente em átomos ou grupamentos de átomos carregados que conduzem corrente elétrica.

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Teoria de Debye-Hückel explica porque a condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes é maior quando as soluções são mais diluídas. Efeito de solvatação Efeito eletroforético

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Processo de solvatação Solubilização Composto iônico NaCl  Na+ + Cl- CH3 OH Dissolução apenas Dissociação eletrolítica

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas: NaCl  Na+ + Cl- MgSO4  Mg2+ + SO42- CaCl2  Ca2+ + 2Cl- Na2SO4  2Na+ + SO42- Cargas positivas = cargas negativas nº de cargas do íon = valência

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Grau de dissociação de uma substância química  Não há dissociação  Dissociação Total

O que são eletrólitos fortes? O que são eletrólitos fracos? Química Analítica Clássica O que são eletrólitos fortes? Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente. O que são eletrólitos fracos? Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente.

Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH) Química Analítica Clássica Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH) Eletrólito Forte  Ex: cloreto de sódio (NaCl)

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Exemplos de eletrólitos fortes e fracos TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos FORTES 1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3 2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos; 3. A maioria dos sais. *H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4 - e H3O+ e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que o íon HSO4 - é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.

Teoria de dissociação eletrolítica Química Analítica Clássica Teoria de dissociação eletrolítica Exemplos de eletrólitos fortes e fracos TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos FRACOS Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3; 2. A maioria dos ácidos orgânicos; 3. Amônia e a maioria das bases orgânicas; 4. Haletos, cianetos e tiocianatos.

Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Considerações 1. As reações químicas não resultam na completa conversão de reagentes em produtos. 2. As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio químico, descrito como a condição de reação em que a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. 3. A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão das concentrações entre reagentes e produtos.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Química Analítica Clássica ác.arsênico iodeto ác.arsênioso triideto

Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Posição de equilíbrio químico: relação de concentração no estado de equilíbrio, que independe do caminho pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja, considerado para reações reversíveis. Importante: as reações químicas não cessam quando o estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados são constantes, pois as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Perturbação aplicada ao sistema: altera a posição do equilíbrio. São exemplos de perturbações variações de temperatura, pressão ou concentração de reagentes ou produtos. Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um sistema.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 1. Variação de temperatura aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: A formação de amônia a partir de seus elementos é uma reação revesível: N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g) A formação da amônia é acompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica. A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma reação endotérmica. Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a reação que absorve calor será favorecida , promovendo decomposição da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico. Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da amônia.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é uma reação revesível em fase gasosa: 1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g) Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação são iguais, ou seja, mesmo número de móis de reagentes e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI. Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da mistura no equilíbrio químico permanece constante.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número de móis dos reagentes é quatro enquanto que do produto é dois: 1N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g) Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que ocupam um volume menor. * Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER 3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema em estado de equilíbrio químico. Considerando a reação: 1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g) Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a formação de HI.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS O deslocamento da posição de equilíbrio químico decorrente da variação da quantidade de uma ou mais espécies químicas participantes de um sistema é chamado de Efeito da Ação das Massas.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Deslocamento na posição do equilíbrio provocada pela adição de um dos reagentes ou produtos Lei da ação das massas Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.

Expressão da constante de equilíbrio químico Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da constante de equilíbrio químico wW + xX ⇆ yY + zZ V1 = k1 x [W]w x [X]x V1 = V2 V2 = k2 x [Y]y x [Z]z Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no denominador.

Expressão da constante de equilíbrio químico Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da constante de equilíbrio químico wW + xX ⇆ yY + zZ Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica K é a constante de equilíbrio da reação. [W], [X], [Y], [Z]  concentração molar ou pressão parcial (atm) Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.

Constantes de equilíbrio químico Química Analítica Clássica Constantes de equilíbrio químico

Constante de equilíbrio termodinâmica Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão exata da constante de equilíbrio Constante de equilíbrio termodinâmica aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

Constante de equilíbrio termodinâmica Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão exata da constante de equilíbrio Constante de equilíbrio termodinâmica aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies Y, Z, W e X. A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende da força iônica do meio.

Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que o conceito de atividade é importante? Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes. * Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que ocorre o efeito de um eletrólito? O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta Efeito salino ou efeito de blindagem. * Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios Por que ocorre o efeito salino? Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência. Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio. * A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO CARGA

Força iônica do meio reacional  =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....) Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Força iônica do meio reacional Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de espécies iônicas em solução.  =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....) [A], [B], [C]  concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc  carga dos íons Para soluções com   0,1  O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, depende de .

 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....) Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Exercícios 1. Calcule a força iônica µ de: a) uma solução de KNO3 0,1 mol L-1 b) uma solução de Na2SO4 0,1 mol L-1 c) compare a força iônica e a concentração molar  =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....) Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Exercícios 2. Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L-1 em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ? Compare a força iônica e a concentração molar.  =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

Atividade, coeficiente de atividade e concentração Química Analítica Clássica EQUILÍBRIO QUÍMICO Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio. aX atividade da espécie X [X]  concentração molar; X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

Propriedades do coeficiente de atividade ()  é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa: Soluções diluídas   é mínima   =1  aX =[X] A  moderada ( < 0,1)   < 1 A altos  ( > 0,1)   pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil. Em soluções não muito concentradas:  independe do TIPO do eletrólito  depende apenas de    1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica); Para uma determinada    de íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.  de um determinado íon  descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa.

Atividade, coeficiente de atividade e concentração Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração a) À medida que:   zero  1 aX [X] b) Para uma determinada  , o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta. c) µ    O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade 

Atividade, coeficiente de atividade e concentração Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica. Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente iguais . As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados. Exemplo: íons sódio e íons potássio.

Atividade, coeficiente de atividade e concentração Química Analítica Clássica Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios: HCN + H2O ↔ H3O+ + CN- Ag+ + CN- ↔ AgCN(s) Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42-

Equação de Debye-Hückel Química Analítica Clássica Equação de Debye-Hückel Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o modelo iônico para descrever uma equação que permitisse calcular o coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.

Equação de Debye-Hückel Química Analítica Clássica Equação de Debye-Hückel para   0,1 mol L-1 X = coeficiente de atividade da espécie X; ZX = carga da espécie X; = força iônica da solução; X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m) 0,51 e 0,33  constantes (para soluções aquosas a 25 0C)

Coeficiente de atividade a  indicadas Química Analítica Clássica Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C Íon Coeficiente de atividade a  indicadas X, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 H3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83 Li+, C5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80 Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- 0,35 0,926 0,900 0,81 0,76 K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO- 0,3 0,925 0,899 Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25 0,924 0,898 0,75 Mg2+, Be2+ 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2- 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38 Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42- 0,742 0,665 0,37 Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36 Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 0,738 0,54 0,24 0,18 PO43-, Fe(CN)63- 0,4 0,725 0,50 0,16 0,095 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,588 0,255 0,10 0,065 Fe(CN)64-, 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021