Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz

Estabilidade de Estados

Primeira lei da Termodinâmica Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U. Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial Ui para um estado de energia Uf, ele sofre uma mudança de energia U = Uf - Ui

Primeira lei da Termodinâmica Funções de estado A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja U = U (n, p, T,...)

Primeira lei da Termodinâmica A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim, U = q + w q = energia transferida por aquecimento w = trabalho realizado sobre o sistema Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado, dU = dq + dw

Conservação de energia Primeira lei da Termodinâmica Conservação de energia Como, U = q + w, A energia interna de um sistema isolado permanece constante. Primeira lei da termodinâmica

Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor Expansão pex A pex = pressão externa A = área da seção reta dz

Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será: dw = - F dz Como F = pexA, dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume Se a pressão for constante, w = -pex V

 Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal Para um gás ideal, pV = nRT. Assim, w = -nRT = -nRT ln dV V  Vi Vf

Primeira lei da Termodinâmica Em geral, dU = dq + dwe + dwexp onde dwe é o trabalho realizado além do trabalho de expansão. Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado, dU = dqV Indica que o volume não varia

Capacidade calorífica A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada. CV = U T   V

Capacidade calorífica a volume constante A grandeza CV = U T   V indica volume constante é chamada de capacidade calorífica do sistema a volume constante.

Capacidade calorífica a pressão constante Da mesma forma, Cp = U T   p é chamada de capacidade calorífica do sistema a pressão constante.

Capacidade calorífica Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura: dU = CV dT (a volume constante)

Capacidade calorífica Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna: U = CV T Assim, qV = CV T

 dU dq Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão.  dU dq Trabalho Calor

H = U + pV Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando dU  dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como: H = U + pV p = pressão V = volume

Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Entalpia é uma função de estado ! A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq. (tarefa!)

Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H ≈ U .

Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Ex. A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).

Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Solução: A diferença entre entalpia e energia interna pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois casos. A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é H = H (aragonita) – H (calcita) H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)} H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V

Primeira lei da Termodinâmica Entalpia O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim, p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J Portanto, H -U = p V = -0,3 J (≈0,1% de U )

Variação da entalpia com a temperatura Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, Cp. Energia interna Cp = H T   p

Variação da entalpia com a temperatura Para pequenas variações na temperatura, H = Cp T ou, qp = Cp T

Variação da capacidade calorífica com a temperatura Uma aproximação empírica para a dependência de Cp com a temperatura é: a, b, c = constantes independentes da temperatura

Segunda lei da Termodinâmica De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias. Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.

Segunda lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais: É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial. Alternativamente, É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema. Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica, dq = dw = p dV = dV nRT V Logo, dV V dq nRT =

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem. A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação dS = dq T

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dSi e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dSe . Ou seja, dS = dSi + dSe

Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como: dSi ≥ 0 Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio).

Entropia Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0. Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).

Equilíbrio termodinâmico Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é dU = dq – p dV Como, dq = TdS, em um sistema fechado dU = TdS – p dV

Potenciais Termodinâmicos Nas situações onde o volume do sistema é constante, dU = TdS (volume constante) As variações da energia interna dependem somente das trocas de calor

Potenciais Termodinâmicos Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ): dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp Quando a pressão do sistema é constante, dH = TdS ( pressão constante ) As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor

Energia livre Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz, F = U - TS As variações de energia livre são dadas por dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV

Representa a energia disponível para a realização de trabalho mecânico Energia livre Se a temperatura for mantida constante durante o processo, dF = -p dV (temperatura constante) Representa a energia disponível para a realização de trabalho mecânico

Energia livre Considerando-se F como uma função de T e V, Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos e

Entalpia livre A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como G = H – TS = U + pV - TS Dessa maneira, dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp

Entalpia livre Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes, dG = 0 ( T, p constantes) Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos e

Equilíbrio em sistemas de um componente CCC CFC 1538 ºC 1394 ºC 912 ºC -Fe -Fe -Fe líquido A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma.

Equilíbrio em sistemas de um componente 912 1394 1538 G = H- TS CCC líquido 1538 ºC CCC CFC Energia livre de Gibbs 1394 ºC CFC 912 ºC CCC CCC Líquido Temperatura (°C)

Equilíbrio em sistemas de um componente CCC CFC 912 1394 1538 Temperatura (°C) Energia livre de Gibbs A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS.

Equilíbrio em sistemas de um componente Maior capacidade calorífica CCC CFC Energia livre de Gibbs CCC 912 1394 1538 Temperatura (°C) O raio de curvatura da curva fornece Cp

Entropia de sistemas com composições variáveis A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia A B SA SB Antes da mistura xB A B xB Entropia da mistura SB A B xB SA Entropia total após a mistura

Entalpia de sistemas com composições variáveis Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.

Entalpia de sistemas com composições variáveis B HA HB A-B Desvio negativo xB HA A B xB A-A B-B A-B Solução ideal HB HB A B xB HA A-A B-B Desvio positivo

Energia livre de sistemas com composições variáveis A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura.

Energia livre de sistemas com composições variáveis B H G = H -TS -TS Desvio negativo Entalpia, energia livre e TS A B Solução ideal Entalpia, energia livre e TS Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre  misturas estáveis

Energia livre de sistemas com composições variáveis Desvios positivos A B Entalpia, energia livre e TS H Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável. G Misturas com composições intermediárias podem ter energia livre positiva  instabilidade. -TS

Energia livre de sistemas com composições variáveis B Energia livre A energia livre para duas fases com composições x1 e x2 é menor que a energia para uma única fase com composição x3. x1 x3 x2 Para todas as composições entre x1 e x2, o estado mais estável será uma mistura de duas soluções.

Energia livre de sistemas com composições variáveis B Composição (%B)  +  Líquido  Líquido e  instáveis em todas as composições

  L   L Temperatura   L A B Energia Livre Energia Livre