Introdução à Espectroscopia no Infravermelho

Radiação Eletromagnética

Espectro Eletromagnético

Infravermelho (IV) Infravermelho

Energia Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia, dada por: Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l = comprimento de onda

Escala Comprimento de onda (l) mm = 10-6m Número de onda (n )

Escala A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1. Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1 Há interação entre a radiação e as moléculas

Absorção de Radiação A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria, sendo assim absorvida. Exemplo: Transição eletrônica (radiação visível)

Efeito da Absorção no IV A radiação infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula. Exemplo: H-Cl

Tipos de Vibração Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são: Estiramentos axiais: Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Deformação angular: Angular simétrica no plano (tesoura) Angular assimétrica no plano (balanço) Angular simétrica fora do plano (torção) Angular assimétrica fora do plano (abano)

Deformação axial simétrica/assimétrica

Angular simétrica no plano (tesoura)

Angular simétrica fora do plano (torção)

Angular assimétrica fora do plano (abano)

Angular assimétrica no plano (balanço)

Todos

Resultado da Absorção Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha, passa para um estado de energia excitado. A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma freqüência que a vibração da ligação. Após a absorção, verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude

Requisitos para Ocorrer Absorção no Infravermelho Nem toda molécula absorve no infravermelho. É necessário que o momento de dipolo da ligação varie em função do tempo Ligações químicas simétricas não absorvem no IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)

Moléculas Simétricas Verifica-se também que moléculas simétricas, ou praticamente simétricas também se mostrarão inativas no Infravermelho. Exemplos:

Equipamento

Utilidade Infravermelho Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta uma diferente freqüência de vibração natural, então duas moléculas diferentes não deverão apresentar um idêntico comportamento de absorção no infravermelho, ou Espectro de Infravermelho

Uso da Espectroscopia no Infravermelho Determinar informações estruturais sobre uma molécula. As absorções de cada tipo de ligação,(p. ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N), são comumente encontradas em uma pequena porção da região do infravermelho.

Propriedades das Ligações Freqüência de vibração (n) K = força corresponde

Efeito da Força de Ligação Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte que ligação simples Essa força corresponde ao parâmetro “k” da equação Assim, maior o k, maior a freqüência

Exemplos C C C = C C – C 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-1 Aumentando k

Efeito das Massas A medida que o átomo ligado, por exemplo, a um átomo de carbono, aumenta em massa, a freqüência de vibração diminui Essas massas correspondem ao parâmetro m na equação Assim, maior massa, menor frequência

Exemplos C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I Aumentando m 3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 750cm-1 600cm-1 500cm-1 Aumentando m

Movimento de Deformação O movimento de deformação se dá em menores energias (menor frequência) que um movimento estiramento típico, porque apresentam menores valores para a constante de força k. Exemplo: C – H (estiramento) C – H (deformação) ~ 300cm-1 ~1340cm-1

Efeito de Hibridização A hibridização afeta a constante de força, k. Ligações são mais fortes na ordem: sp > sp2 > sp3 e as freqüências observadas para as vibrações de C – H ilustram isso facilmente: sp sp2 sp3 C – H =C – H –C – H 3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1

O Que Deve Ser Examinado? O equipamento produz um gráfico entre a intensidade de absorção versus o número de onda. Este gráfico corresponde ao Espectro de Infravermelho

Estiramento C-H sp3 C=O

Características das Absorções Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção. Caracteriza-se pela Intensidade e forma Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila)

Características das Absorções Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho, porém não se confundem! C = O 1850 – 1630cm-1 C = C 1680 – 1620cm-1

Enquanto a ligação C=O absorve intensamente, a ligação C=C, absorve apenas fracamente, evitando assim qualquer confusão C=C C=O

Características das Absorções No que se refere à forma, esta também é importante, pois pode caracterizar melhor uma ligação. Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem O – H 3640-3200cm-1 N – H 3500-3300cm-1

C-H C-H NH2 O-H

Tabelas de Correlação

Observações Diretas Os primeiros esforços devem permanecer na determinação da presença (ou ausência) de dos principais grupos funcionais. C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N Não tente analisar em detalhes as absorções ~3000cm-1.

Estratégias Use lista de itens para verificar seu composto Uma carbonila está presente? O grupo C=O é identificado por uma absorção intensa na região de 1820 – 1660cm-1. Normalmente este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro. Se C=O está presente, confira os tipos a seguir (se estiver presente siga até o item 3)

Estratégias Ácidos O–H também está presente? Amidas Há também N–H? - Absorção larga 3400- 2400cm-1 Amidas Há também N–H? Absorção média em ~3400cm-1; às vezes um pico duplo com duas metades equivalentes

Estratégias Ésteres Tem C–O ? - Absorção intensa ~1300 – 1100cm-1 Aldeído Há C–H de aldeído? - Dois picos fracos de absorção ~2850 – 2750cm-1 Cetonas Se as demais forem eliminadas

Estratégias 3) Se C=O estiver ausente: Álcool, Fenol Verificar O–H Confirmar encontrando C-O ~1300 – 1000cm-1 Aminas Checar N–H Absorção média ~3400cm-1 Éter Observar C-O e ausência de O-H

Estratégias 4. Ligações Duplas e/ou aromáticos - C=C dá uma absorção fraca ~1650 - Absorção de média para forte 1600-1450cm- 1; geralmente implica em um anel aromático - C-H aromático e vinílico aparecem à esquerda de 3000cm-1

Estratégias 5. Ligações Triplas - C N é uma absorção média, fina ~2250cm-1 - C C é uma absorção fraca, fina ~2150cm-1 - Verificar C-H acetilênico ~3300cm-1

Sugestão Concentre esforços na identificação dos picos principais, reconhecendo sua presença ou ausência.

Alcano CH3 bend CH2 bend Octano sp3 C-H C8H18

Ciclo-hexano 1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano Sem CH3 bend Sem C=C stretch CH2 bend Ciclo-hexano sp3 C-H C6H12

1-hexeno 1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano sp2 C-H C=C sp3 C-H

Ciclo-hexeno 2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno cis C=C CH2 bend sp2 C-H Ciclo-hexeno sp3 C-H C6H10

1-octino 2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno C≡C ≡C–H bend sp C-H 1-octino sp3 C-H C8H14

4-octino 2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno C≡C ? ≡C–H Bend ? sp C-H ? sp3 C-H 4-octino C8H14

Estiramento C=C aromático 4 insaturações = verificar aromático Mono subst. sp2 C-H sp3 C-H Estiramento C=C aromático Mono subst. oop tolueno C7H8

Estiramento C=C aromático 4 insaturações = verificar aromático orto subst. sp2 C-H Estiramento C=C aromático orto subst. oop sp3 C-H orto-dietilbenzeno C10H14

Estiramento C=C aromático 4 insaturações = verificar aromático meta subst. sp2 C-H Estiramento C=C aromático sp3 C-H meta subst. oop meta-dietilbenzeno C10H14

Estiramento C=C aromático 4 insaturações = verificar aromático para subst. sp2 C-H para subst. oop Estiramento C=C aromático sp3 C-H para-dietilbenzeno C10H14

1-hexanol Sem insaturações CH3 bend CH2 bend C-O Estiramento sp3 C-H stretch Estiramento O–H sp3 C-H 1-hexanol C6H14O

Estiramento C=C aromático 4 insaturações = verificar aromático para subst. sp2 C-H para subst. oop Estiramento O–H C-O stretch Estiramento C=C aromático p-cresol C7H8O

Dibutil-éter Sem insaturações CH3 bend CH2 bend C-O sp3 C-H stretch C6H14O

nonanal 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada) C=O sobretom CH3 bend sp2 C-H Aldeído CH2 bend C=O sp3 C-H nonanal C9H18O

3-pentanona 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada) C=O sobretom CH3 bend CH2 bend sp3 C-H C=O 3-pentanona C5H10O

Ácido isobutírico 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada) sp3 C-H O-H oop O –H stretch. C-O stretch C=O Ácido isobutírico C5H10O

Etil-butirato 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada) sp3 C-H stretch C=O Etil-butirato C6H12O2

propionamida 1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada) N-H oop stretch C-N stretch C=O propionamida C3H7NO

butilamina C-N stretch NH2 bend CH3 bend NH2 CH2 bend N-H oop sp3 C-H

C≡N butironitrila C4H7N

Exercício 1 Relacione cada uma estrutura química apresentada com um dos espectros de infra-vermelho a seguir

Exercício 2 Considere as estruturas a seguir: Indique para cada uma, que picos de absorção são esperados e quais não