Laboratórios de Análises de Águas e o IST 24 de Abril de 2007

Laboratórios de Análises Químicas Nesta última hora de aula e como complemento ao curso de Características e Tratamentos de Águas, falou-se de laboratórios e, em particular, acerca do Laboratório de Análises do IST focando alguns trabalhos realizados nesse Laboratório em que se destacam muitos estudos de águas portuguesas.

Laboratórios e Análises de Águas Uma primeira avaliação da qualidade da água é feita sensorialmente mas uma avaliação sistemática incluindo os aspectos sensoriais tem que ser feita mediante técnicas laboratoriais quer seja feita em laboratório quer seja realizada in loco. Há que ter em conta propriedades físico-químicas, microbiológicas e sensoriais.

Ensaios e Estudos (Definições) Em laboratórios, podem realizar-se trabalhos de diferente natureza: Ensaio é a operação técnica que consiste em determinar uma ou mais características de um dado produto, processo ou serviço, segundo um modo operativo especificado. Estudo é uma experiência ou conjunto de experiências para examinar sistema em estudo a fim de obter dados sobre as suas propriedades e/ou segurança do ponto de vista da saúde humana e ambiente.

Metodologias e Enquadramento Para realização dos ensaios há que dispor de técnicas adequadas para realização de: Amostragem Ensaio laboratorial propriamente dito Tratamento dos resultados dos ensaios Este assunto é suficientemente importante para que os regulamentos indiquem quais os parâmetros e as metodologias a adoptar para análises de águas.

Simplificação do Trabalho em Laboratórios Há uma tendência actual para simplificar (e vulgarizar) as análises químicas mediante: Uso crescente de “kits” descartáveis. Automatização nos métodos de análise que em certos casos permite inclusivamente fazer a monitorização em tempo real mediante analisadores automáticos colocados nos locais apropriados em fábrica ou mesmo no exterior.

Decisões acerca de Realização das Análises Havendo a possibilidade de realizar o ensaio ou encomendar a laboratório exterior, há que decidir a localização dos ensaios: Por pessoal da instalação em laboratório localizado na instalação ou em local exterior consoante os casos. Análise em tempo real por meio de analisador automático. Encomenda a laboratório exterior. De qualquer modo tem que se conhecer os princípios subjacentes aos parâmetros analisados.

Acreditação de Laboratórios A Acreditação de um laboratório é o reconhecimento formal da competência de um laboratório de ensaios para a realização de determinados ensaios ou tipos de ensaios e feito por instituições independentes. Tem sido aplicado um conjunto de normas europeias (norma NP EN 17025) que estabelecem orientações gerais para organização dos laboratórios que pretendem ser acreditados.

Laboratório de Análises do IST A título de exemplo, refere-se o trabalho realizado no Laboratório de Análises do Instituto Superior Técnico. Trata-se de um Laboratório acreditado mas que, além disso, tem longas tradições no IST onde decorreram muitos ensaios que levaram à publicação do Inventário Hidrológico de Portugal de que se apresentaram alguns volumes.

Águas Minerais Portuguesas O estudo das Águas Minerais Naturais tem interesse até do vista histórico na medida em que a muitas águas foram atribuídas propriedades curativas para certas doenças o que tornou famosas algumas termas e locais. As águas de muitas nascentes tornaram-se prestigiadas e é de prever que assim permaneçam numa escala de tempo bem mais longa do que a da vida humana. Até agora, não tem havido interesse dos consumidores portugueses em águas minerais artificiais.

Classificação de Águas Minerais Tendo o Laboratório do IST larga experiência na realização de análises de águas e com a elaboração do Inventário Hidrológico de Portugal é natural que tivesse surgido uma proposta de classificação das águas minerais portuguesas. Esta classificação baseava-se em parte na classificação francesa, tendo sido proposta a existência de 5 classes contendo cada uma delas vários tipos de água.

Outros Tratamentos de Dados para Classificação de Águas Mais recentemente, houve uma abordagem mais moderna por aplicação de análise estatística multivariável. Embora se trate de trabalhos clássicos, parece interessante rever estes trabalhos de classificação até porque os métodos de análise estatística multivariável e, em particular, a Análise por Componentes Principais são técnicas geralmente utilizadas no estudo de amostras de produtos naturais.

Águas Minerais Portuguesas: Taxonomia Numérica Pode fazer-se uma comparação objectiva de diferentes amostras por análise estatística multivariável. No exemplo que vai servir para ilustrar esta metodologia, tinham sido analisadas 49 amostras em que tinham sido medidos 18 parâmetros: pH, alcalinidade, resíduo seco a 180ºC, condutividade, índice de refracção, potencial redox, actividade de radão, cloreto, nitrato, carbonato+bicarbonato, sulfato, fluoreto, sódio, cálcio, magnésio, ferro, sílica, dióxidode carbono livre.

Estudo de Sistema com Grande Número de Variáveis Neste estudo de 49 águas minerais portuguesas em que foram analisados 18 parâmetros físico-químicos, só tinham sido obtidos 838 dos 882 resultados previstos. Não é imediatamente evidente e simples o modo de ficar com uma ideia deste conjunto de resultados experimentais. Pode estudar-se o problema por meio de Análise Estatística Multivariável usando um sistema de programas gerais para computador. Em estudos de produtos naturais encontram-se muitas situações em que há um número elevado de amostras em ensaio e interessa comparar resultados para procurar estruturas nestes sistemas de dados multivariados. Pretendendo obter uma visão de conjunto, torna-se difícil o uso do conjunto de dados numéricos não tratados e há ferramentas de análise numérica que podem ajudar.

Normalização dos Dados A normalização dos valores medidos justifica-se até porque existem dados de natureza muito diferente. Um dos cálculos mais usados é o que recorre à média aritmética e ao desvio padrão: xi => (xi-xm)/sx em que xm= média de xi sx=desvio padrão de xi Para agrupamento de amostras pode atender-se às distâncias (euclideanas médias) naquele espaço a 18 dimensões ou às correlações (entre amostras).

Análises para Agrupamento Tendo em atenção as distâncias entre os pontos no espaço a 18 dimensões, é possível procurar agrupamentos de amostras: substitui-se o par de pontos mais próximos por um ponto localizado na posição correspondente à média e assim sucessivamente (método UPGMA “Unweighed Pair-Group Method, Arithmetic Averages”). Obtém-se uma representação gráfica (com ramificações) que se designa por dendrograma e que permite ficar com uma ideia das proximidades relativas entre amostras.

Representação Gráfica dos Agrupamentos (Dendrograma) Estudo de águas minerais portuguesas: distâncias (em alternativa, podiam considerar-se correlações) Tendo em atenção as distâncias entre os pontos no espaço a 18 dimensões, é possível procurar agrupamentos de amostras: substitui-se o par de pontos mais próximos por um ponto localizado na posição correspondente à média e assim sucessivamente (método UPGMA “Unweighed Pair-Group Method, Arithmetic Averages”). Obtém-se uma representação gráfica (com ramificações) que se designa por dendrograma e que permite ficar com uma ideia das proximidades relativas entre amostras.

Critérios para Avaliação dos Agrupamentos/Classificação Ao classificar amostras, se o número de grupos é muito grande perde-se pouca informação. Por outo lado, quanto menor o número de grupos mais simplificado fica o problema. Convém avaliar em que medida o número de grupos considerado é suficiente para traduzir uma representação adequada da realidade. Há várias comparações que se podem fazer para avaliação dos agrupamentos obtidos mas que não serão aqui discutidas. Numa classificação de amostras, se o número de grupos é muito grande perde-se pouca informação. Por outro lado, quanto menor o número de grupos mais simplificado fica o problema. Assim, há que chegar a uma solução de compromisso e convém ter um critério para se avaliar em que medida o número de grupos é suficiente ou em que medida o agrupamento traduz uma representação adequada da realidade.

Análises para Ordenação Nos métodos de ordenação, os pontos existentes no espaço inicial (a 18 dimensões) são representados num espaço com menor número de dimensões (por exemplo 2 ou 3) tornando possível (ou mais fácil) a visualização das posições relativas das amostras. Ao passar para um espaço mais restrito, vai perder-se informação e por isso há vários procedimentos que têm sido recomendados para obter estas representações.

Análise por Componentes Principais É uma metodologia muito usada: vai procurar-se a direcção do espaço inicial (a 18 dimensões) em que existe a maior variância e que se vai designar por 1ª componente principal. Nas direcções perpendiculares à 1ª, vai procurar-se a direcção de maior variância (2ª componente principal) e assim sucessivamente. São bastantes úteis as projecções nas 3 (ou 2) primeiras componentes principais como se exemplifica na figura.

Análise por Componentes Principais Projecção de águas minerais portuguesas nas 3 primeiras componentes principais: Nesta metodologia vai procurar-se a direcção do espaço inicial (a n dimensões) em que existe a maior variância e que se vai designar por 1ª componente principal. Nas direcções perpendiculares à 1ª, vai procurar-se a direcção de maior variância (2ª componente principal) e assim sucessivamente. São bastantes úteis as projecções nas 3 (ou 2) primeiras componentes principais como se exemplifica na figura.

Critérios para Avaliação das Representações Obtidas Interessa discutir até que ponto estas representações num espaço com número pequeno de dimensões reproduzem com fidelidade a informação contida nos valores iniciais. Têm sido propostos vários critérios para análise por componentes principais. Por exemplo, ter ~75% de variância acumulada nas componentes consideradas (geralmente as 3 primeiras) ou considerar componentes com valores próprios superiores a 1.

Projecção do Tipo “biplot” Pode ter interesse apresentar em sobreposição as representações de amostras e variáveis (“biplot”) o que permite estudar: Tendências entre pontos. Correlações entre variáveis (apontando na mesma direcção ou em direcções opostas). Relações entre pontos e variáveis. Para não complicar a figura retiraram-se as identificações das amostras e variáveis.

Projecção nas 2 Primeiras Componentes Principais (biplot) Amostras (pontos) e variáveis (vectores) Pode ter interesse apresentar em sobreposição as representações de amostras e variáveis (biplot) o que permite estudar: - Tendências entre pontos. - Correlações entre variáveis (apontando na mesma direcção ou em direcções opostas). - Relações entre pontos e variáveis Para não complicar a figura retiraram-se as identificações das amostras e variáveis.