ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS Profa. Kátia Messias Bichinho

Exemplos: materiais de referência certificados NIST, IRMM. Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES São definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais provável. Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser exatamente conhecidas para a maioria das medições, é possível informar com bastante certeza o valor verdadeiro ou mais provável. Exemplos: materiais de referência certificados NIST, IRMM.

Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza associado ao processo de medição. Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida experimental, terá uma incerteza associada. É necessário conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado. Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las. Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação desejada.

Xv = valor verdadeiro ou mais provável Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável. Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável. E = erro absoluto Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável

Xv = valor verdadeiro ou mais provável Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso em percentagem. Er = erro relativo Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável

EXATIDÃO DOS RESULTADOS Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES EXATIDÃO DOS RESULTADOS A exatidão dos resultados de uma medida está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a exatidão informa quanto o valor medido é diferente do valor verdadeiro ou mais provável.

Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES A precisão de uma medida pode ser definida como a concordância de uma série de medidas de uma mesma grandeza. Dois conceitos: Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condições, repetidas vezes (réplicas). Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro laboratório.

PRECISÃO DOS RESULTADOS Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES PRECISÃO DOS RESULTADOS A precisão dos resultados está relacionada à concordância entre diferentes medidas. quanto mais os valores medidos são diferentes entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja, menor a precisão. quanto mais parecidos são os valores medidos, menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a precisão.

Exatidão e Precisão I Exato e Preciso II Inexato e Preciso Química Analítica Clássica Exatidão e Precisão I II III Valor verdadeiro ou mais provável I Exato e Preciso II Inexato e Preciso III Inexato e impreciso

Exemplo A – Exato e impreciso Química Analítica Clássica Exemplo A – Exato e impreciso Valor médio = 49,1 % Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 % 49,0 49,1 49,2 49,3 49,4 Exemplo B – Inexato e preciso Valor médio = 49,4 % Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 % 49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Os algarismos de um número que são necessários para expressar a precisão da medida são denominados algarismos significativos. São os dígitos que representam uma medida experimental e que possuem significado físico, sendo que o último algarismo é duvidoso. O número de algarismo significativos expressa a precisão de uma medida. Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental é preciso conhecer os algarismos significativos!!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Dados experimentais podem ser obtidos de duas formas: Diretamente: determinação da massa de uma substância medida de massa em balança analítica ou determinação do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica ou bureta. Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, através de cálculos. Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do soluto e do volume da solução).

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EXEMPLOS A) Medida de massa em balança analítica que possui quatro casas decimais. Considere a massa medida igual a 2,1546 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g. *Precisão em décimo de miligrama! ** Incorreto expressar o resultado como: 2,15 g, pois informa precisão menor! 2,15460 g, pois informa precisão maior!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EXEMPLOS B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas decimais: Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e menor do que 2,151 g. *Precisão em miligrama! Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor! Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EXEMPLOS C) Medida de volume de solução em bureta analítica: Suponha que o resultado encontrado tenha sido 20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta permite determinar. Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão! Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa uma precisão menor!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Quantos algarismo significativos temos? 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da casa decimal! * Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g. 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Algarismo ZERO a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o ponto decimal  zeros à esquerda!!! 0,0670  quantos AS? b) É significativo quando: Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Exercícios 1,427 x 102 1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é conhecido) 6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302 9,00 1,0 0,01 pode ser escrito como 1 x 102 “número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado valor em notação científica”

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Adição ou subtração Quando duas ou mais quantidades são adicionadas ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá conter tantas casas decimais quantos existirem no fator com o menor número delas.

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Adição ou subtração Exemplos 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7 Observe que o resultado possui três algarismos significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem apenas dois algarismos significativos. 2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106 2,432 x 106 0,0 6512 x 106 0,1227 x 106

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Adição e substração - exercícios A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Adição e substração – exercícios Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g. Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de polietileno restante. R: 4,20 g

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Adição e substração - exercícios c) Somar os seguintes valores: 1.000,0 + 10,05 + 1,066 R: 1011,1

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Multiplicação e divisão O resultado deverá conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no fator que possui o menor número de algarismos significativos.

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Multiplicação e divisão - Exemplo Calcular o número de móis existente nos seguintes volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1: 25,00 mL nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3 25,0 mL nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3 25 mL nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3 Precisão

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Logaritmo e antilogaritmo Log 339 = 2,530 2 = característica 530 = mantissa

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O logaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa) quantos forem os algarismos significativos do número original. Exemplos: a) log 9,57 x 104 = 4,981 b) log 4,000 X 10-5 = - 4,3979

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Química Analítica Clássica CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O antilogaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original (mantissa). Exemplo: a) antilog 12,5 = 3 X 1012

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS Química Analítica Clássica REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS Para que um resultado analítico seja expresso com número adequado de algarismos significativos, é comum ser necessário realizar o arredondamento do número. IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de arredondamentos.

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS Química Analítica Clássica REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS 1. Se o dígito a ser arredondado é < 5: Manter o algarismo anterior Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52. 2. Se o dígito a ser arredondado é >5: Adicionar uma unidade ao algarismo anterior. Exemplo: 44,8 será adicionado para 45. 3. Se o dígito a ser arredondado é =5: a) manter o anterior se ele for par. Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52. b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar. Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS Química Analítica Clássica REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS Exemplos 9,47 9,43 9,55 0,625 0,635 12,5 g) 7,5 26,95 O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em termos de algarismos significativos? Arredonde. 9,5 9,4 9,6 0,62 0,64 f) 12 g) 8 h) 27,0 i) 2,34 Respostas

A) Determinados ou sistemáticos Química Analítica Clássica TIPOS DE ERROS A) Determinados ou sistemáticos Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados. Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro. B) Indeterminados ou aleatórios Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a precisão das medidas. Em geral, seguem a distribuição gaussiana.

Pessoais e operacionais Química Analítica Clássica ERROS DETERMINADOS Pessoais e operacionais São erros que independem de propriedades físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e reagentes químicos, mas dependem do conhecimento e da habilidade do analista. Exemplos: manter copo de béquer destampado durante as análises; não regular o nível da balança analítica; derramar soluções durante transferências; deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da amostra.

Instrumentos e reagentes Química Analítica Clássica ERROS DETERMINADOS Instrumentos e reagentes São erros determinados ocasionados pela inadequada operação do instrumento analítico (instalação, condições de uso, calibração etc.) e pureza dos reagentes químicos. Exemplos: aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com callibração vencida; impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida. Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como interfentes.

Química Analítica Clássica ERROS DETERMINADOS Erros de método A escolha do método deve ser cuidadosa e o procedimento deve ser rigorosamente observado. Exemplos: uso de indicador inadequado; aplicação do método a faixas de concentração inedequadas; uso de soluções-padrão para volumetria com concentração inadequada.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS Química Analítica Clássica IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS Utilização de amostras em branco, ou seja, que não contêm o analito a ser determinado, devem ser analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo às amostras. Utilização de diferentes métodos analíticos para determinar uma mesmo analito em determinada amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir resultados equivalentes, do contrário, existem erros determinados.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS Química Analítica Clássica IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS Amostras de materiais de referência certificados (mcr) por institutos nacionais e internacionais devem ser analisadas utilizando-se o método escolhido. Este método deve reproduzir o valor certificado. (IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National Institute of Standards and Technology). Amostras idênticas do mesmo material podem ser analisadas por analistas diferentes em laboratórios diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou diferentes métodos, desde que validados e reconhecidos. Divergências de resultados além do erro aleatório esperado indicam erros sistemáticos.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Considere que os erros determinados são conhecidos e estão corrigidos ou eliminados. Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas sofrerão flutuações devido aos erros indeterminados. São intrínsecos ao processo analítico e devem ser estimados por meio do tratamento estatístico de dados.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Admite-se que os erros indeterminados seguem a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição Normal. População  é o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a um número elevado de medidas. Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população, escolhidas para se fazer estimativas sobre a população. É representativa da população e torna viável o experimento.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Uma variável segue a lei de distribuição normal quando, em princípio, pode tornar todos dos valores de - a + , com probabilidades dadas pela equação:

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Y – probabilidade de ocorrência (relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados) de um valor Xi da variável X; é a média da população e  é o desvio padrão da população; Y -3 3 -2 2 -1 1 Grandeza , variável X

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss z = representa o desvio de um resultado da média da população em relação ao desvio padrão.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Média da amostra Lei de Distribuição de Gauss X = média da amostra Xi = medida N = número de medidas

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Média da população Lei de Distribuição de Gauss µ = média da população Xi = medida N = número de medidas

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Desvio padrão da amostra Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra, s2. Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Desvio padrão da população Lei de Distribuição de Gauss Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra,  2.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Desvio padrão relativo, Lei de Distribuição de Gauss Coeficiente de variação,

Química Analítica Clássica Exercício Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule: a) a média dos valores; b) o desvio padrão para o conjunto de dados; c) a variância; d) o desvio padrão relativo; e) o coeficiente de variação. f) avalie os resultados em termos de precisão.

Química Analítica Clássica Exercício - respostas Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule: a) média, x = 0,754 b) desvio padrão , s = 0,004 c) variância, s2 = 0,00001 d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005 e) o coeficiente de variação, CV = 0,500 f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão e variância. O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L-1.