Parte I  Histórico e Motivação

Parte I  Histórico e Motivação
Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter funções de onda acuradas a partir dos conhecidos determinantes de Slater... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Resumo Motivação Aparecimento da Mecânica Quântica Postulados da Mecânica Quântica Equação de Schrödinger (1926) Método de Hückel (1933) Método de Roothaan (1951) Exemplo de aplicação XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Por que temos tanta curiosidade a respeito de Química Quântica ?...

Em cursos de graduação geralmente aprendemos que devemos usar Quântica quando não consegui- mos realizar o experimento, ou quando temos algum resultado estranho e não facilmente explicável.

Catálise

Nanotubos de carbono

Grafenos

Bioquímica

Antes de começarmos, vamos examinar a História dos avanços neste interessante campo  o dos sistemas muito pequenos...

Um dos mais importantes eventos da Belle Époque, tanto do ponto
de vista filosófico quanto tecnológico, foi o aparecimento da Hipótese Quântica. Ela se baseia em quatro axiomas bem simples...

Postulados da Mecânica Quântica
O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc. Aqui vamos nos restringir à formulação não-relativista. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Primeiro Postulado (dos operadores)
A cada propriedade clássica ( P ) corresponde um operador quântico , Hermitiano e linear Os operadores são obtidos a partir das expressões clássicas. A medição da propriedade P só pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador . XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Segundo Postulado (dos estados)
Qualquer estado dinâmico de um sistema de N partículas pode ser descrito por uma “função de onda” das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta função tem de ser contínua, unívoca, com derivada contínua e quadraticamente integrável. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Note que este postulado restringe o espaço das funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo: XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Terceiro Postulado (do valor médio)
Dado um operador associado à propriedade P , e um conjunto de sistemas idênticos caracterizados pela função , o resultado de uma série de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral não é o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo valor médio é XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Quarto Postulado A função de onda () de qualquer sistema físico obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo, Não se assuste! Esta equação freqüentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Erwin Schrödinger ( ) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Erwin Schrödinger estava interessado em achar uma equação única e definitiva, cujas soluções descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstâncias... No Natal de 1925, inventou sua equação de onda esquiando nos Alpes suiços. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Uma sugestão lógica... P. Debye havia sugerido a Schrödinger que partisse da equações fundamentais da Mecânica Ondulatória... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Segundo as relações de Planck-Einstein ... e daí sai direto ... e De Broglie Onde  é uma função que daria a “intensidade” da onda de De Broglie em várias posições no espaço. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

As derivadas da função  com relação ao tempo ( t ) e o deslocamento ( x ) são fáceis de obter: e Um rearranjo trivial destas equações fornece e XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A partir destas expressões podemos definir os operadores associados à energia total e momento linear XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Como na descrição clássica as partículas têm energia podemos tentar estabelecer uma correspondência direta (ver Primeiro Postulado) e escrever para o operador de energia cinética. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

para o operador Hamiltoniano associado à energia total do sistema. Consideramos aqui o operador como uma energia potencial genérica, e a equação fica na forma XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Observe que se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo, é sempre possível separar as variáveis supondo que E obtemos sem dificuldades XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Como o membro da esquerda só depende das coordenadas e o membro da direita só depende do tempo, cada membro tem de ser igual a uma constante à qual chamamos de E ( que tem de ser uma energia por causa das unidades). Assim, as duas equações resultantes formam um simpático sistema... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Schrödinger assumiu que as energias permissíveis (E) não são funções do tempo, logo a segunda equação pode ser resolvida imediatamente dando A evolução temporal do sistema! XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A primeira equação do sistema é chamada de “equação de Schrödinger independente do tempo” ou “equação de Schrödinger para níveis estacio-nários”. É uma equação de autovalor, que pode ser resolvida (usando as técnicas usuais, aprendidas anteriormente em Cálculo) para achar o conjunto de autofunções () e energias (E) permitidas dos níveis estacionários de qualquer sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

O impacto destas descobertas logo se fez sentir... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

V Conferência Solvay (1927)
Em 1927 os maiores físicos do planeta se reuniram em Bruxelas... Em sua comunicação Werner Heisenberg e Max Born declararam a Mecânica Quântica como “uma teoria completa, para a qual as hipóteses físicas e matemáticas fundamentais não são mais passíveis de modificação”. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

erro quanto à precisão do microscópio.
Discussão intensa entre Bohr e Heisenberg não levou a nenhuma conclusão... Heisenberg não retirou seu paper, mas mais tarde admitiu seu erro quanto à precisão do microscópio. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Einstein não se sentiu à vontade com a confiança depositada nas amplitudes de probabilidade. Para ele as leis da Natureza são independentes do observador... O fato de que a teoria parecia consistente apenas com os resultados estatísticos era um indicador de que a teoria era falha. Estou certo de que Ele não joga dados. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Gedankenexperiment de Einstein
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Eventualmente Bohr refutou o Gedankenexperiment
de Einstein, quando percebeu que o experimento não levava em conta o princípio da equivalência sugerido pelas experimentos de Eötvös (1890)... e enunciado pelo próprio Einstein em 1911. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Imagine por um momento que
Einstein estava certo, e que deve ser possível (por algum estranho truque matemático que ainda não foi descoberto) determinar tanto a posição como a energia da partícula... Que possíveis conseqüências isso teria? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Eventualmente Hilbert e Schrödinger chegaram à conclusão de que a função de onda de Schrödinger e a Mecânica Matricial de Heisenberg eram matematicamente equivalentes... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Basicamente isto é o que se faz em Mecânica Quântica: resolver a equação de Schrödinger para sistemas interessantes... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

É a aplicação de Mecânica Quântica em problemas de Química.
Que é Química Quântica?... É a aplicação de Mecânica Quântica em problemas de Química. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Douglas R. Hartree ( ) Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge. Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários. Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC. CQ411, Aula #35 43

Sala de testes do analisador diferencial
CQ411, Aula #35 44

Produto de Hartree (1928) Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o “produto de Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da estrutura eletrônica de muitos átomos. CQ411, Aula #35 45

Vladimir A. Fock ( ) Graduou-se em em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares. Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas... CQ411, Aula #35 46

A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater, XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Minimizando E0 com respeito à escolha de spin-orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários livros-texto (ex. Szabo, capítulo 3) é mostrado que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Como aparentemente a teoria se aplica para qualquer sistema físico, vários pesquisadores da área de Química perceberam o potencial uso... E tentaram usar Quântica em problemas de Química. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Método de Orbitais Moleculares
Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o concretizaram definitivamente... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Como montar o determinante
Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular é Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos números quânticos, então a simetria simplifica bastante o problema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expansão em série de potências de XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

É lógico que para um grande número K de funções de base, o determinante de dimensões K  K torna proibitiva qualquer solução manual. Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas décadas de 30 e 40. Na verdade, existe uma única possibilidade de solução manual: usar o método de Hückel. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Erich A.A.J. Hückel ( ) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Racional do método O Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela forma mais simples O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C). A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor () para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o mesmo valor () para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap Srs são zero para rs (o que equivale a considerar  = I ). Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial) para ilustrar o procedimento... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Exemplo: 1,3-butadieno O carbono 1 está ligado ao 2 apenas; o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3; o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e o carbono 4 está ligado ao 3 apenas. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Como montar o determinante
Após substituir os valores das “integrais”, a equação secular fica XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Nas aulas de graduação, vemos repetidamente como combinar os orbitais atômicos usando o procedimento descrito em Atkins, página 101. Vemos que o número  (tomado como 1,0 eV) determina uma escala de energia para o diagrama de orbitais moleculares. Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha) do determinante por , definindo XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

O determinante toma então a forma a qual é completamente equivalente à anterior. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Onde se usa isso ?...

Química Orgânica No começo do século XX, a indústria química estava muito interessada em cores. Compostos orgânicos insaturados apresentavam cores intensas. A pergunta era, por que um certo composto orgânico é amarelo ou verde ou azul ? É possível calcular a cor do composto a partir do conhecimento de sua estrutura? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Por que mauveina tem cor roxa ?…

Definição das quantidades a medir
A energia de transição deveria ser proporcional à diferença entre os níveis. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Se o nível B se refere ao contínuo, então esta “energia de transição” deveria corresponder aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema proposto por Tjalling Koopmans em 1933. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Para verificar a validade destas considerações, diversos grupos procuraram estabelecer correlações entre as raízes calculadas no método de Hückel e os valores experimentais... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

É evidente destes dois gráficos que o método Hückel é não apenas qualitativo, mas semi-quantitativo! Assim, os primeiros sucessos do método Hückel foram a confirmação de que mesmo dentro do contexto de métodos aproximados o teorema de Koopmans é válido... ... e a explicação dos espectros de UV-visível de compostos orgânicos. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Agora os químicos já podiam usar Mecânica Quântica em problemas reais!
O próximo passo era estabelecer um procedimento geral que pudesse ser usado em qualquer sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Os primeiros cálculos realmente caprichados foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em 1938. Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso e deram origem ao método PPP. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMOLUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Rudolph Pariser ( ) Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em 1950. Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Robert Ghormley Parr (1921-...)
Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill. Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

John A. Pople ( ) Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade. Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Interação de configurações limitada (LCI)
A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema. Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível). XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Por outro lado, investigava-se a possibilidade de montar as matrizes completas em vez de usar aproximações... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Clemens C.J. Roothaan (1918- )
Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi-empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares. CQ411, Aula #35

O método autoconsistente (SCF)
A função de primeira ordem é o familiar determinante Sugerido por Slater em 1929. CQ411, Aula #35

mínimo (auto-consistência).
Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até que a energia alcance um mínimo (auto-consistência). O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável... CQ411, Aula #35

O Procedimento: 1) Escolher um conjunto de base
2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K ) 3) Chutar uma função de onda razoável 4) Montar a matriz de Fock 5) Diagonalizar a matriz de Fock 6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior 8) Se não convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo 9) Se convergiu, usar esta solução para calcular as propriedades CQ411, Aula #35

A equação secular resultante é ( F -  ) C = 0  FC = C
que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana. Obviamente o método exige um trabalho muito grande, mesmo para moléculas pequenas. CQ411, Aula #35

Método SCF Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF). A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais. Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin-orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema. XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Será que este modelo é suficientemente bom
para calcularmos as propriedades de interesse? XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

Programas de computador
Na década de 60 começaram a aparecer diversos códigos, alguns incluindo até técnicas de teoria de grupos. Nestes códigos o cálculo de propriedades é bem direto, de forma que o pesquisador geralmente tem de se preocupar apenas com a qualidade da função de onda... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A seguir veremos os principais métodos usados em Química Quântica, e o que podemos obter em termos de valores de propriedades... XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

A seguir: Crítica do modelo O problema da correlação Interação de configurações Método MCSCF XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1

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