Química Orgânica I Aula 3

Apresentação em tema: "Química Orgânica I Aula 3"— Transcrição da apresentação:

1 Química Orgânica I Aula 3
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira

2 Etino: A tripla ligação
Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-C: 88 kcal/mol

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4 Distribuição espacial dos orbitais sp
Ligações sigma (s) Ligações p

5 Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono
a) Carbocátion metílico: CH3+ Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 sp2 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização

6 . b) Radical metílico: CH3 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 sp2 2s
Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 sp2 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização

7 : c) Carbânion metílico : CH3- 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 2s
Estrutura de Lewis sp3 Geometria pirâmide trigonal 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 2s hibridização Estado fundamental Estado excitado??? Não é preciso

8 Mapas de potencial eletrostático:

9 Geometria e hibridização de outras moléculas
a) Água: H2O hibridização Lewis TLV sO-H = (H(1s)-O(2p)) Geometria linear sp3 ang. 90° mas experimental é 104,5°

10 b) Amônia: H3N Lewis sp3 c) Amônio: NH4+ Lewis sp3

11 Explique os ângulos de ligação a seguir:

12 Ligação em haletos de hidrogênio
sF-H = (H(1s)-F(sp3))

13 Como explicar esta tendência?

14 Momento de dipolo em moléculas
A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula. Qual geometria? Hibridização? CO2 linear C(sp) tetraédrica CCl4 C(sp3)

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16 Introdução as reações Ácido-Base
Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam-se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas.

17 De onde vem a energia para romper uma ligação química?
Parte da energia vem da nova ligação formada. Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: Ácido: doa H+ Base: recebe H+ base ácido ácido conjugado base conjugada

18 Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações)
1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas d+ d- d+ d- d+ Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio) Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons O(sp3) Pirâmide trigonal

19 d- d+ Quem é o ácido e quem é a base neste caso?
O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva. O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+. Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo

20 Ácidos e Bases Orgânicos
Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H2O] = 55,5 M (constante) Ka acidez

21 Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala:
neutro Ka = 107 pKa = -7 Ka = 1,74 x 10-5 pKa = 4,76 pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução) ácido básico 7

22 Ácidos Orgânicos Ácido fraco Muito Fraco Ácido p-tolueno sulfônico Muito forte

23 Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases
pKa = 15,7 pKa = 15,5 pKa = 15,5 pKa = -2,5 pKa = -2,5 pKa = 15,7 O mesmo vale para ácidos carboxílicos pKa = 4,76 pKa = 15,7 pKa = -6,1 pKa = 15,7 pKa = 4,76 Fazer o mecanismo de todas estas reações!

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25 Efeito da estrutura no pKa
1) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F pKa 50 36 15,7 3,2 Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa Outros exemplos

26 O que explica a acidez neste caso? Outros exemplos
2) H-F < H-Cl < H-Br < H-I pKa 3,2 -7 -9 -10 O que explica a acidez neste caso? Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família. Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. H-OH < H-SH < H-SeH Outros exemplos pKa 15,7 7 3,9

27 3) Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores. X Este efeito diminui com o aumento da distância... Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...

28 Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado
Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4 Ácido Tríflico pKa = -12

29 4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p. Reações Químicas: NH3 38 amideto

30 Deslocalização de elétrons e ressonância
Por que esta diferença? 1011 5) < < Temos dois fatores aqui: No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato Elétron deslocalizado localizado Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância

31 Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais.
Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO32- Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância

32 Brønsted–Lowry prevê esta transformação?
Ácidos e Bases de Lewis Brønsted–Lowry prevê esta transformação? Definição de Ácido/Base por Lewis: Ácido: recebe elétrons Base: doa elétrons

33 Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez.

34 5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?