Ciclo do S Gipso pirita S.

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1 Ciclo do S Gipso pirita S

2 Enxofre 14 elemento mais abundante na crosta
Pirita (FeS2) e Gipso (CaSO4) Transferência de S: hidrosfera-atm-biosfera Queima de combustíveis fósseis Emissão vulcânica Chuva ácida - Elemento redox: processos biogeoquímicos: SO42- redução Formação de pirita (FeS2) Ciclagem de metais Energia de ecossistemas Emissões atmosféricas de S Ciclo muito alterado por impactos antrópicos

3 2º + abundante rios e oceano Acidez da água Núcleo de condensação

4 Ciclo Global do S Gases: baixo estado de oxidação Água: S (VI)
Atmosfera Continental 1.6 Atmosfera Marinha 3.2 Solo e biota 3 x 105 Lagos e rios 300 Água: S (VI) Água 1,3 x 109 Biota Marinha 30 Litosfera 2 x 1010 Sedimento oceânico 3 x 108 S Tg (1012g)

5 Principais forçantes do ciclo do S
Condições anaeróbicas: 1. Sulfato redução: 2H+ + SO (CH2O) -> 2CO2 + H2S + 2H2O Bactérias produzem uma variedade de gases: sulfeto de hidrogênio (H2S), DMS (CH3)2S, carboxyl sulfeto (COS) H2S reage com Fe2+ para precipitar FeS, o qual pode ser convertido a pirita (FeS2): FeS +H2S  FeS2 +2H+ + 2e- 2. Remoção por plantas: Redução assimilativa de SO42- e incorporação de S ligado a C em aminoácidos (cisteina e metionina).

6 Principais forçantes do ciclo do S
Condições aeróbicas: Compostos de S oxidados por micróbios. Oxidação normalmente associada a redução de CO2 em relação a quimiossíntese baseada em S. Produção de S elementar (S0) Bactérias fotossintetisantes verdes e S-bactérias

7 Reservatórios: atmosfera
Reservatório pequeno Principal processo: oxidação do S (OH e H2O2) Componente gasoso: Baixo tempo de residência SO2: emissão antropogênica ~ emissão natural oxidação H2SO4 (chuva ácida) Componente particulado: Aerossóis Grande transporte Partículas grandes (sal) e pequenas (H2SO4 – núcleo de condensação)

8 Fontes de S para a atmosfera
Erupções vulcânicas Média x 1012 g S e.g. Tambora (Indonésia) in 1815, anos sem verão nos EUA, Inglaterra e Canadá - 50x1012 g S Poeira de solos Gases Biogênicos H2S, dimetil sulfeto (CH3)2S (DMS), carbonil sulfeto COS Emissões Antrópicas (SO2 principalmente) Sem efeito antrópico fluxo S: mar-continente

9 S nas águas fluviais Concentrações < oceanos
- rios são fontes de SD para oceano Fontes Intemperismo da pirita e sulfetos metálicos 4FeS2+15O2+8H2O 2Fe2O3+8H2SO4 Atividade industrial e agricultura Sulfato dissolvido: 100Tg S/ano natural ~ origem antrópica Sulfato particulado: 100Tg S/ano

10 S nos oceanos Água do mar é rica em S: 2,712g/L de sulfato, S 35.
Grande fonte de aerossóis: spray marinho e bolhas Grande parte deposita no oceano O fluxo de DMS (dimetil sulfeto, (CH3)2S ) representa maior fluxo de S reduzido para a atm. Tempo de residência 1-2 dias a maior parte do S do DMS é re-depositado no oceano. Importante na formação de núcleos de condensação Transporte líquido de S oceano  continente: 20x1012 g S/ano. Oceano input líquido de S.

11 Balanço de S Deposição seca e úmida 84 Transporte para oceano 81 93
Transporte para continente 20 10 22 Gases Biogênicos Poeira 20 43 10 Deposição 258 144 Sais Aporte fluvial 213 Mineração 149 Gases Biogênicos Intemperismo e erosão 72 Sulfetos hidrotermais 96 Pirita 39 Valores em 1012 g S/yr Schlesinger W.H. 1997

12 Balanço de S para o oceano
Outros gases reduzidos < 6 Deposição seca e úmida 247 SO2 11 DMS 40 Aporte Fluvial 131 Sal 144 12 x g Ventes hidrotermais 96 Pirita 39 Valores em 1012 g S/yr Schlesinger W.H. 1997

13 DMS Fito: DMSP precursor do DMS
Controle osmótico celular Impede o congelamento da célula Anti-oxidante Anti-pastagem DMSP: liberado após danificação da célula Fito e bactéria → DMS: defesa química p/ herbivoria DMS → zoo e aves marinhas

14 DMS DMS(g) 10% Ar Água DMS dissolvido Fito* produz DMSP DMSO DMSP
Pastagem Assimilação S Metanetiol (90%) Assimilado por bactérias Complexos DOM-metal-tiol Aminoácidos Metionina e cisteina * dinoflagelados, primnesiofitos Kiene et al., 2000

15 Interpolação das concentrações de DMS (nM) obtidas em 15 cruzeiros
Phaeocystis sp.: Ártico e Antártico Nightingale et al, 2006

16 S nos sedimentos marinhos
Sedimentos anaeróbicos Oxidação da MO: SO42- oxidante + importante! pH 8, principalmente margem continental Sulfato redução (SR) 2CH2O(s) + SO42-(aq)  2HCO3-(aq) + HS-(aq) + H+(aq) - vários metros profundidade: - difusão de SO42- da água do mar - bioturbação

17 O que acontece com o HS-(aq)?
~ 90% Difusão pra superfície e re-oxidação para SO42- ~ 10% do HS– ppt Fe (II) solúvel: Fe2+(aq) + HS-(aq)  FeS(s) + H+(aq) pH 6, Eh< -250 mV FeS(s) + H2S(aq)  FeS2(s) + SO32-(aq)

18 H2S (mM) água intersticial
SO32- pode sofrer re-oxidação para SO42- na interface sedimento-água Variação espacial: Quantidade/qualidade MO Temperatura  atividade microbiana Disponibilidade de SO42- Bioturbação O2 na água superficial taxas de re-oxidação de sulfeto Disponibilidade de minerais de sulfeto de Fe Bianchi, 2007

19 2. FeS2 1. Depleção de O2 difusão Sulfetos dissolvidos
Água Sedimentos 3. Formação bolhas de CH4 Zona de Sulfato redução Sulfetos dissolvidos (SD = S2- + HS- + H2S) 2. FeS2 Entre 5 e >50% sulfetos ficam retidos nos sedimentos: Bioturbação Biodisponibilidade de Fe Taxa de sedimentação Bianchi, 2007

20 Só a Sulfato Redução é importante para a oxidação de MO no ambiente anaeróbico?
E a redução microbiana do Fe (RFe)? Sulfetos de Fe nos sedimentos: Sulfetos ácido-voláteis (AVS): formas amorfas (FeS e Fe3S4) Pirita (FeS2) pool dominante em estuários Sedimentos com alta [sulfetos]: oxihidróxidos Fe(III) sofrem dissolução Fe2+ + HS-  H+ + FeSaq

21 FeSaq + Sx2- ou S8  FeS2 + S(x-1)2
Piritização Condições anóxicas Disponibilidade de S, H2S e FeS FeSaq + H2Saq  FeS2 + H2 FeSaq + Sx2- ou S8  FeS2 + S(x-1)2 FeS2: muito estável....tempo geológica Condições óxicas: decomposição rápida pH, SD, abundância e composição da MO

22 Bibliografia Bianchi, T. (2007) Biogeochemistry of estuaries. Oxford, New York.706p. Schlesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Elsevier. Oxford.702p. Butche, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical Cycles (1992). Academic Press.