Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)

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1 Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)
Isomerização cis-trans Carlos Corrêa Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)

2 Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas diferentes, podendo também diferir nas suas propriedades químicas. O isómero trans é, no geral, termodinamicamente mais estável que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulição. E Cis-buteno m = 0 D m = 0,4 D 4,18 kJ / mol p.e. = 1 ºC p.e. = 4 ºC Trans-buteno

3 O isómero trans é, no geral, mais facilmente “empacotável” no estado sólido, apresentando maior ponto de fusão (maior dificuldade para separar as moléculas no cristal). Trans Cis Me-CH=CH-Me ºC ºC Cl-CH=CH-Cl ºC ºC Br-CH=CH-Br ºC ºC C2H5-CH=CH-C2H ºC ºC

4 A diferença de estabilidade aumenta com o aumento do
tamanho dos substituintes dos carbonos da ligação dupla: C=C C=C C=C (Ecis-Etrans ) / kJ mol-1 4,2 6,7 38,9 CH3-CH=CH-CH3 CH3CH2-CH=CH-CH2CH3 (CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3

5 Em certos casos, as propriedades químicas dos isómeros cis e trans podem também ser diferentes, como nos ácidos maleíco e fumárico: A 150 ºC perde água e dá o anidrido correspondente cis A. maléico Nas mesmas condições, não reage. trans É cerca de 10 vezes menos ácido que o isómero cis A. fumárico

6 A transformação de um isómero no outro (isomerização), cis  trans ou trans  cis , tem normalmente de passar sobre uma barreira energética apreciável ... E Trans Cis ... que resulta da necessidade de ruptura da ligação dupla C=C, em torno da qual não há possibilidade de rotação livre.

7 293 kJ / mol (altura da barreira energética).
Para que possa haver rotação em torno do eixo C–C tem de haver ruptura da ligação dupla C=C: + E No caso do 2-buteno, CH3-CH=CH-CH3, a energia necessária para partir a ligação p é de cerca de 293 kJ / mol (altura da barreira energética). A existência destas barreiras energéticas torna possível a separação dos isómeros por uso das técnicas tradicionais, como a destilação fraccionada e a cromatografia.

8 A isomerização cis-trans pode efectuar-se por acção de radicais livres e fotoquimicamente (através de estados excitados). Via radicais livres: A adição reversível de átomos de bromo e de iodo a ligações duplas produz isomerização de alcenos. Br-Br + hn  2 Br Br + Br Cis Trans

9 p* p Fotoquimicamente:
Quando um alceno é irradiado com luz de frequência apropriada, n, absorve a energia do fotão (DE = hn) e um electrão passa da orbital p para a orbital p*. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado. E E E OM antiligante pz pz p* + DE Estado excitado p OM ligante A geometria mais estável das moléculas nos estados excitados é diferente da geometria no estado fundamental.

10 Energia do estado excitado = f(a) Energia do alceno = f(a)
A isomerização cis-trans dos alcenos realiza-se através de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p são perpendiculares entre si (a = 90º). Energia do estado excitado = f(a) E IRRADIAÇÃO Cis Trans a Energia do alceno = f(a) 0º º º O estado excitado decai e o isómero trans, mais estável, vai sendo cada vez mais abundante.

11 Ditizonato de mercúrio(II) em benzeno Ausência de irradiação
A isomerização cis-trans do ditizonato de mercúrio(II) é muito curiosa e realiza-se sob a acção da luz visível. Luz visível Ditizonato de mercúrio(II) em benzeno . Isómero B, de maior energia A B Isómero A, mais estável Ausência de irradiação

12 Agora só falta ver... para crer.
CLICAR Agora só falta ver... para crer.

13 Espectros de visivel dos isómeros A e B
do ditizonato de mercúrio (em CHCl3) Isómero A 485 nm Isómero B (com restos de A) 604 nm

14 Como explicar o fenómeno?
Sistema igual A Como explicar o fenómeno? Laranja B Azul O isómero A (laranja) do ditizonato de mercúrio(II), por acção da luz, isomeriza e conduz ao isómero B (azul). Este isómero, menos estável, transforma-se no isómero A por um mecanismo sem intervenção da luz (térmico).

15 Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed
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