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Parte I Histórico e Motivação Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná.

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1 Parte I Histórico e Motivação Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #12 Neste curso vamos examinar os diferentes métodos para obter funções de onda acuradas a partir dos conhecidos determinantes de Slater...

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #13 Resumo Motivação Motivação Aparecimento da Mecânica Quântica Aparecimento da Mecânica Quântica Postulados da Mecânica Quântica Postulados da Mecânica Quântica Equação de Schrödinger (1926) Equação de Schrödinger (1926) Método de Hückel (1933) Método de Hückel (1933) Método de Roothaan (1951) Método de Roothaan (1951) Exemplo de aplicação Exemplo de aplicação

4 Por que temos tanta curiosidade a respeito de Química Quântica ?...

5 Em cursos de graduação geralmente aprendemos que devemos usar Quântica quando não consegui- mos realizar o experimento, ou quando temos algum resultado estranho e não facilmente explicável.

6 Catálise

7 Nanotubos de carbono

8 Grafenos

9 Bioquímica

10 Antes de começarmos, vamos examinar a História dos avanços neste interessante campo o dos sistemas muito pequenos...

11 Um dos mais importantes eventos da Belle Époque, tanto do ponto de vista filosófico quanto tecnológico, foi o aparecimento da Hipótese Quântica. Ela se baseia em quatro axiomas bem simples...

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #112 Postulados da Mecânica Quântica O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc. O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc. Aqui vamos nos restringir à formulação Aqui vamos nos restringir à formulação não-relativista. não-relativista.

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #113 Primeiro Postulado (dos operadores) A cada propriedade clássica ( P ) corresponde um operador quântico, Hermitiano e linear Os operadores são obtidos a partir das expressões clássicas. A medição da propriedade P só pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador.

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #114 Segundo Postulado (dos estados) Qualquer estado dinâmico de um sistema de N partículas pode ser descrito por uma função de onda das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta função tem de ser contínua, unívoca, com derivada contínua e quadraticamente integrável.

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #115 Note que este postulado restringe o espaço das funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo:

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #116 Terceiro Postulado (do valor médio) Dado um operador associado à propriedade P, e um conjunto de sistemas idênticos caracterizados pela função, o resultado de uma série de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral não é o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo valor médio é

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #117 Quarto Postulado A função de onda ( ) de qualquer sistema físico obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo, Não se assuste! Esta equação freqüentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo.

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #118 Erwin Schrödinger ( ) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie.

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #119 No Natal de 1925, inventou sua equação de onda esquiando nos Alpes suiços. Erwin Schrödinger estava interessado em achar uma equação única e definitiva, cujas soluções descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstâncias...

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #120 Uma sugestão lógica... P. Debye havia sugerido a Schrödinger que partisse da equações fundamentais da Mecânica Ondulatória... P. Debye havia sugerido a Schrödinger que partisse da equações fundamentais da Mecânica Ondulatória...

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #121 Segundo as relações de Planck-Einstein... e De Broglie... e daí sai direto Onde é uma função que daria a intensidade da onda de De Broglie em várias posições no espaço.

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #122 e Um rearranjo trivial destas equações fornece e As derivadas da função com relação ao tempo ( t ) e o deslocamento ( x ) são fáceis de obter:

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #123 A partir destas expressões podemos definir os operadores associados à energia total e momento linear

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #124 Como na descrição clássica as partículas têm energia podemos tentar estabelecer uma correspondência direta (ver Primeiro Postulado) e escrever para o operador de energia cinética.

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #125 para o operador Hamiltoniano associado à energia total do sistema. Consideramos aqui o operador como uma energia potencial genérica, e a equação fica na forma

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #126 Observe que se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo, é sempre possível separar as variáveis supondo que E obtemos sem dificuldades

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #127 Como o membro da esquerda só depende das coordenadas e o membro da direita só depende do tempo, cada membro tem de ser igual a uma constante à qual chamamos de E ( que tem de ser uma energia por causa das unidades). Assim, as duas equações resultantes formam um simpático sistema...

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #128 Schrödinger assumiu que as energias permissíveis (E) não são funções do tempo, logo a segunda equação pode ser resolvida imediatamente dando A evolução temporal do sistema!

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #129 A primeira equação do sistema é chamada de equação de Schrödinger independente do tempo ou equação de Schrödinger para níveis estacio- nários. É uma equação de autovalor, que pode ser resolvida (usando as técnicas usuais, aprendidas anteriormente em Cálculo) para achar o conjunto de autofunções ( ) e energias (E) permitidas dos níveis estacionários de qualquer sistema.

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #130 O impacto destas descobertas logo se fez sentir...

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #131 V Conferência Solvay (1927) Em 1927 os maiores físicos do planeta se reuniram em Bruxelas... Em sua comunicação Werner Heisenberg e Max Born declararam a Mecânica Quântica como uma teoria completa, para a qual as hipóteses físicas e matemáticas fundamentais não são mais passíveis de modificação.

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #132

33 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #133 Discussão intensa entre Bohr e Heisenberg não levou a nenhuma conclusão... Heisenberg não retirou seu paper, mas mais tarde admitiu seu erro quanto à precisão do microscópio.

34 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #134 Einstein não se sentiu à vontade com a confiança depositada nas amplitudes de probabilidade. Para ele as leis da Natureza são independentes do observador... O fato de que a teoria parecia consistente apenas com os resultados estatísticos era um indicador de que a teoria era falha. Estou certo de que Ele não joga dados.

35 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #135 Gedankenexperiment de Einstein

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #136 Eventualmente Bohr refutou o Gedankenexperiment de Einstein, quando percebeu que o experimento não levava em conta o princípio da equivalência sugerido pelas experimentos de Eötvös (1890)... e enunciado pelo próprio Einstein em 1911.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #137 Imagine por um momento que Einstein estava certo, e que deve ser possível (por algum estranho truque matemático que ainda não foi descoberto) determinar tanto a posição como a energia da partícula... Que possíveis conseqüências isso teria?

38 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #138

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #139 Eventualmente Hilbert e Schrödinger chegaram à conclusão de que a função de onda de Schrödinger e a Mecânica Matricial de Heisenberg eram matematicamente equivalentes...

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #140 Basicamente isto é o que se faz em Mecânica Quântica: resolver a equação de Schrödinger para sistemas interessantes...

41 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #141 Que é Química Quântica?... É a aplicação de Mecânica Quântica em problemas de Química.

42 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #142 Encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma função de ordem zero razoável, o que é usualmente feito usando-se a aproximação Hartree-Fock.

43 CQ411, Aula #3543 Douglas R. Hartree ( ) Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge. Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários. Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC.

44 CQ411, Aula #3544 Sala de testes do analisador diferencial

45 CQ411, Aula #3545 Produto de Hartree (1928) Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o produto de Hartree formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da estrutura eletrônica de muitos átomos.

46 CQ411, Aula #3546 Vladimir A. Fock ( ) Graduou-se em 1922 em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares. Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas...

47 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #147 A mais simples função de onda anti-simétrica usada para descrever o estado fundamental de sistemas com N elétrons é o determinante de Slater,

48 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #148 De acordo com o princípio variacional, a melhor função de onda desta forma funcional é aquela que dá a mais baixa energia possível A flexibilidade variacional está apenas na escolha dos spin-orbitais.

49 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #149 Minimizando E 0 com respeito à escolha de spin- orbitais, podemos deduzir uma equação (a equação Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais ótimos. Em vários livros-texto (ex. Szabo, capítulo 3) é mostrado que esta equação é uma equação do tipo de autovalor com a forma

50 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #150 Como aparentemente a teoria se aplica para qualquer sistema físico, vários pesquisadores da área de Química perceberam o potencial uso... E tentaram usar Quântica em problemas de Química.

51 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #151 Método de Orbitais Moleculares Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o concretizaram definitivamente...

52 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #152 Como montar o determinante Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular é Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos números quânticos, então a simetria simplifica bastante o problema.

53 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #153 A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expansão em série de potências de

54 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #154 É lógico que para um grande número K de funções de base, o determinante de dimensões K K torna proibitiva qualquer solução manual. Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas décadas de 30 e 40. Na verdade, existe uma única possibilidade de solução manual: usar o método de Hückel.

55 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #155 Erich A.A.J. Hückel ( ) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas.

56 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #156 Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963).

57 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #157 Racional do método O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora os efeitos da repulsão eletrônica por uma média... O Hamiltoniano dos elétrons é aproximado pela forma mais simples

58 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #158 A essência do método está nas suposições acerca das integrais. A integral H rr é suposta ter o mesmo valor ( ) para todos os átomos de carbono da molécula (para benzeno isto é exato, para butadieno não). Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado planar, os únicos orbitais atômicos de simetria são os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir nosso espaço de Hilbert às K funções 2p (C).

59 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #159 A integral de ressonância H rs é suposta ter o mesmo valor ( ) para quaisquer dois átomos ligados entre si, e zero para quaisquer dois átomos não-ligados. As integrais de overlap S rs são zero para r s (o que equivale a considerar = I ). Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial) para ilustrar o procedimento...

60 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #160 Exemplo: 1,3-butadieno O carbono 1 está ligado ao 2 apenas; o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3; o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e o carbono 4 está ligado ao 3 apenas.

61 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #161 Como montar o determinante Após substituir os valores das integrais, a equação secular fica

62 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #162 Nas aulas de graduação, vemos repetidamente como combinar os orbitais atômicos usando o procedimento descrito em Atkins, página 101. Vemos que o número (tomado como 1,0 eV) determina uma escala de energia para o diagrama de orbitais moleculares. Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha) do determinante por, definindo

63 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #163 O determinante toma então a forma a qual é completamente equivalente à anterior.

64 Onde se usa isso ?...

65 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #165 Química Orgânica No começo do século XX, a indústria química estava muito interessada em cores. Compostos orgânicos insaturados apresentavam cores intensas. A pergunta era, por que um certo composto orgânico é amarelo ou verde ou azul ? É possível calcular a cor do composto a partir do conhecimento de sua estrutura?

66 Por que mauveina tem cor roxa ?…

67 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #167 Definição das quantidades a medir A energia de transição deveria ser proporcional à diferença entre os níveis.

68 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #168 Se o nível B se refere ao contínuo, então esta energia de transição deveria corresponder aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema proposto por Tjalling Koopmans em 1933.

69 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #169 Para verificar a validade destas considerações, diversos grupos procuraram estabelecer correlações entre as raízes calculadas no método de Hückel e os valores experimentais...

70 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #170

71 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #171

72 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #172 É evidente destes dois gráficos que o método Hückel é não apenas qualitativo, mas semi- quantitativo! Assim, os primeiros sucessos do método Hückel foram a confirmação de que mesmo dentro do contexto de métodos aproximados o teorema de Koopmans é válido e a explicação dos espectros de UV-visível de compostos orgânicos.

73 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #173 Agora os químicos já podiam usar Mecânica Quântica em problemas reais! O próximo passo era estabelecer um procedimento geral que pudesse ser usado em qualquer sistema.

74 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #174 Os primeiros cálculos realmente caprichados foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso e deram origem ao método PPP.

75 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #175 As primeiras correlações entre as bandas de baixa energia observadas e as diferenças de energia (HOMO LUMO) calculadas levaram alguns grupos a especular se seria possível ampliar o arsenal de técnicas existente para pegar o espectro inteiro de moléculas...

76 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #176 Rudolph Pariser ( ) Formou-se em 1944 em Berkeley. Após dois anos no exército, retomou os estudos, conseguindo o Ph.D. em Passou a maior parte de sua carreira como químico de polímeros na Du Pont.

77 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #177 Robert Ghormley Parr ( ) Conseguiu seu Ph.D. em Físico-Química na Univ. Minnesota em 1947, onde conheceu Rudolph Pariser. Em 1962 mudou-se para Johns Hopkins, e desde 1974 está em Chapel Hill. Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou um dos mais importantes textos com Yang).

78 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #178 John A. Pople ( ) Participou dos maiores avanços da Mecânica Quântica no século XX. Em 1954 apresentou as equações para o método UHF. Na década de 90, contribuiu para a popularização da teoria de funcional densidade. Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.

79 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #179 Interação de configurações limitada (LCI) A idéia é simples: num espectro de UV-visível usualmente aparece um número muito pequeno de bandas, logo pelo menos em primeira ordem um número limitado de estados deve estar participando. A aproximação mais simples envolve montar uma equação secular incluindo apenas o estado fundamental e algumas poucas excitações simples.

80 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #180 A função de onda é expandida num conjunto de determinantes que representam estados diferentes do sistema. Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos, os determinantes que mais contribuem são os correspondentes às excitações simples dentro dos orbitais de fronteira.

81 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #181 É incrível imaginar que um manifold de orbitais tão pequeno funcione, não é ?

82 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #182 A matriz CI resultante tem dimensões 5 5 e as diferenças entre os autovalores devem servir como aproximação para quatro bandas de baixa energia do espectro de absorção (UV-visível).

83 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #183 Por outro lado, investigava-se a possibilidade de montar as matrizes completas em vez de usar aproximações...

84 CQ411, Aula #3584 Clemens C.J. Roothaan (1918- ) Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi- empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares.

85 CQ411, Aula #3585 O método autoconsistente (SCF) A função de primeira ordem é o familiar determinante Sugerido por Slater em 1929.

86 CQ411, Aula #3586 Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até que a energia alcance um mínimo (auto-consistência). O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável...

87 CQ411, Aula #3587 O Procedimento: 1) Escolher um conjunto de base 2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K ) 3) Chutar uma função de onda razoável 4) Montar a matriz de Fock 5) Diagonalizar a matriz de Fock 6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior 8) Se não convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo 9) Se convergiu, usar esta solução para calcular as propriedades

88 CQ411, Aula #3588 A equação secular resultante é ( F - ) C = 0 FC = C que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana. Obviamente o método exige um trabalho muito grande, mesmo para moléculas pequenas.

89 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #189 Método SCF Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado método do campo autoconsistente (SCF). A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.

90 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #190 Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais. Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados ocupados ou buracos. O determinante de Slater formado por estes spin- orbitais é chamado função de onda do estado fundamental Hartree-Fock, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.

91 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #191

92 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #192 Será que este modelo é suficientemente bom para calcularmos as propriedades de interesse?

93 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #193

94 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #194 Programas de computador Na década de 60 começaram a aparecer diversos códigos, alguns incluindo até técnicas de teoria de grupos. Nestes códigos o cálculo de propriedades é bem direto, de forma que o pesquisador geralmente tem de se preocupar apenas com a qualidade da função de onda...

95 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #195

96 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #196 A seguir veremos os principais métodos usados em Química Quântica, e o que podemos obter em termos de valores de propriedades...

97 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #197 A seguir: Crítica do modelo Crítica do modelo O problema da correlação O problema da correlação Interação de configurações Interação de configurações Método MCSCF Método MCSCF


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