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Sistemas reacionais multicomponentes multifásicos Termodinâmica de Materiais Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Prof. Celso P. Fernandes.

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1 Sistemas reacionais multicomponentes multifásicos Termodinâmica de Materiais Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Prof. Celso P. Fernandes

2 Termodinâmica Introdução 2CO + O 2  2CO 2 Consideremos um sistema reacional composto de e elementos e c componentes: elementos: C e O, e = 2 componentes: O 2, CO, CO 2, c=3 Teremos apenas uma reação independente:

3 Termodinâmica Introdução O número r de reações independentes é dado por: r = c – e Sistemas com apenas uma reação independente São chamados univariantes

4 Termodinâmica Introdução Se o sistema contiver carbono elementar como componente: elementos: C e O, e = 2 componentes: C, O 2, CO, CO 2, c=4 Teremos r = 4 – 2 = 2 reações independentes

5 Termodinâmica Introdução C + O 2  CO 2 2C + O 2  2CO 2CO + O 2  2CO 2 reações independentes sistema bivariante C + CO 2  2CO outras reações

6 Termodinâmica Reações univariantes com gases 2CO + O 2  2CO 2 Consideremos novamente o sistema reacional composto de elementos: C e O, e = 2 componentes: O 2, CO, CO 2, c=3 reação independente:

7 Termodinâmica Reações univariantes com gases Vamos investigar o equilíbrio desta reação:

8 Termodinâmica Reações univariantes com gases A entropia é um máximo em um sistema isolado, o Qual terá as restrições:

9 Termodinâmica Reações univariantes com gases Contudo, o número de átomos-grama de cada elemento é constante

10 Termodinâmica Reações univariantes com gases 2CO + O 2  2CO 2

11 Termodinâmica Reações univariantes com gases 2CO + O 2  2CO 2

12 Termodinâmica Reações univariantes com gases 2CO + O 2  2CO 2

13 Termodinâmica Reações univariantes com gases 2CO + O 2  2CO 2

14 Termodinâmica Reações univariantes com gases

15 Termodinâmica Reações univariantes com gases Se T, P e composição são conhecidos: calculam-se os potenciais químicos e então a afinidade 

16 Termodinâmica Reações univariantes com gases

17 Termodinâmica Reações univariantes com gases

18 Termodinâmica Reações univariantes com gases Para uma reação genérica com gases (univariante):

19 Termodinâmica Reações univariantes com gases De nossos estudos envolvendo misturas:

20 Termodinâmica Reações univariantes com gases Definindo: Vem:

21 Termodinâmica Reações univariantes com gases No equilíbrio:

22 Termodinâmica Reações univariantes com gases

23 Termodinâmica Reações univariantes com gases

24 Termodinâmica Atividade A atividade de uma substância pura ou de um composto puro é sempre igual a 1 e a atividade de um componente ou elemento químico em uma mistura (sólida ou líquida) é a i =  i x i. A atividade de fases gasosas (ideal)é dada pela sua pressão parcial (ou fração molar).

25 Termodinâmica  G o – fontes de informação Em uma reação química: Assumindo que não há mudança de fase entre T=298(K) e T=T(K) podemos escrever:

26 Termodinâmica  G o – fontes de informação onde:

27 Termodinâmica  G o – fontes de informação Em geral dispomos de tabelas onde  G o é apresentado na forma:

28 Termodinâmica  G o – Diagramas de Ellingham Podem ser construídos gráficos relacionando  G o com T: são os diagramas de Ellingham que Veremos adiante

29 Termodinâmica Um exemplo importante

30 Termodinâmica Diagramas de Ellingham Considerando uma dada pressão de O 2, teremos: Em um diagrama ΔG 0 = ΔG 0 (T) podemos construir As linhas retas de

31 Termodinâmica Diagramas de Ellingham

32 Termodinâmica Diagramas de Ellingham para óxidos

33 Termodinâmica Diagramas de Ellingham – estabilidade relativa

34 Termodinâmica Exemplo de cálculo Cálculo de ΔG 0 para a reação abaixo a 600 o C 2NiO + C = 2Ni+ CO 2 (g)

35 Termodinâmica Exemplo de cálculo 2NiO + C = 2Ni+ CO 2 (g)  eq. 0 C(s) + O 2 (g) = CO 2  eq. 1 2Ni(s) + O 2 (g) = 2NiO  eq. 2 é composta pelas duas reações básicas:

36 Termodinâmica Exemplo de cálculo C + O 2 = CO 2  eq. 1 2Ni + O 2 = 2NiO  eq. 2 2NiO + C = 2Ni+ CO 2  eq. 0 Fazer a soma: eq.(2)x(-1)+eq.(1): C + O 2 = CO 2  eq. (1) - 2Ni - O 2 = - 2NiO  eq. (2)x(–1) eq.(1)+eq(2)x(-1): C + O 2 - 2Ni – O 2 = CO 2 - 2NiO

37 Termodinâmica Exemplo de cálculo eq.(1)+eq(2)x-1: C + O 2 - 2Ni – O 2 = CO 2 - 2NiO Rearranjando: 2NiO + C = 2Ni + CO 2 que é a reação proposta na eq.(0) Assim:

38 Termodinâmica Exemplo de cálculo Em T = 600 o C no diagrama de Ellingham obtemos aproximadamente:  G o (eq.1)  kJ/mol  G o (eq.2)  kJ/mol Então:  G o (eq.0)= (-325) = - 75 kJ/ mol

39 Termodinâmica Mais um exemplo Calcular a constante de equilíbrio, na temperatura de 1000°C, da reação de oxidação-redução do níquel. NiO(s) + H 2 (gás) = Ni(s) + H 2 O(gas)

40 Termodinâmica Mais um exemplo NiO(s) + H 2 (gás) = Ni(s) + H 2 O(gas) As reações básicas (existentes no diagrama de Ellingham) que compõem esta reação acima são: 2H 2 + O 2 = 2H 2 O (eq. 1)   G o = - 84 kcal/mol 2Ni + O 2 = 2NiO (eq. 2)   G o = - 60 kcal/mol

41 Termodinâmica Mais um exemplo Multiplicando a eq. 2 por (-1) e somando as duas equações: 2NiO + 2H 2 = 2Ni + 2 H 2 O. Dividindo todos os membros da equação por 2 obtemos: NiO(s) + H 2 (g) = Ni(s) + H 2 O(g) Logo  G o = {(  G o 1) + (-  G o 2 )} dividido por 2  G o = [(-84) + (+60)]  2  G o = - 12 kcal/mol

42 Termodinâmica Mais um exemplo

43 Termodinâmica Mais um exemplo

44 Termodinâmica Mais um exemplo NiO(s) + H 2 (gás) = Ni(s) + H 2 O(gas) Podemos ter aproximadamente 115 moléculas de vapor de água para cada molécula de hidrogênio no forno.

45 Termodinâmica Atmosferas CO/CO 2

46 Termodinâmica Ellingham-Richardson - Escala CO/CO 2

47 Termodinâmica Atmosferas H 2 /H 2 O

48 Termodinâmica Ellingham-Richardson - Escala H 2 /H 2 O


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