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ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS Química Orgânica II Departamento Química UFPI Profa. Dra. Graça Citó e Prof. Dr. Sidney Lima.

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1 ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS Química Orgânica II Departamento Química UFPI Profa. Dra. Graça Citó e Prof. Dr. Sidney Lima

2 Os processos energéticos e cinéticos no curso de uma reação química são de grande importância para avaliar a viabilidade e a velocidade de uma reação química. ENERGÉTICA DA REAÇÃO As reações tendem a ocorrer de modo mais favorável quando os materiais de partida são transformados em produtos mais estáveis (Figura 2.1).

3 O sentido espontâneo de uma reação é determinado pelo principio termodinâmico de que a energia livre dos produtos deve ser inferior a energia a livre dos reagentes, isto e, dG deve ser negativo. Energia livre que compreende um componente entálpico, H e um componente entrópico, S. A variação de energia livre duma transformação tem uma relação com as variações de entalpia e entropia expressa na reação seguinte  G=  H – T  S O termo entálpico é independente da temperatura, enquanto o termo entrópico é diretamente proporcional a temperatura absoluta. O sentido espontâneo das transformações pode resultar de diminuição da entalpia e de aumento da entropia.

4 ENERGÉTICA DA REAÇÃO No entanto, não há uma correlação direta entre e Figura 2.1 Variaçao de Energia

5 Há reações exotérmicas com k pequenos (pouca conversão de reagentes em produtos), e há algumas constantes de equilíbrio elevadas em reações endotérmicas, então, não é só ΔH que influencia. Pela segunda lei da termodinâmica, sabe-se que os sistemas ordenados tendem a tornarem-se desordenados. O grau de desordem de um sistema é dado pela entropia, S.

6 Condição mais estável dos sistemas tendem para um mínimo de energia, que corresponde a um mínimo de entalpia e um máximo de entropia. Daí a estabilidade é relacionada com a energia livre de Gibb, que é: G = H – TS, onde T = temp. absoluta Ao transformar reagentes em produtos a variação de energia livre: ΔG = ΔH – T ΔS Por sua vez, G está relacionada com a constante de equilíbrio pela seguinte equação: -ΔG = 2,303.R.T.logk

7 Um maior decréscimo de energia livre corresponde a um menor ΔG, o que favorece a formação dos produtos. Numa reação que não há variação de energia livre: ΔG = 0k = 1 Calcular ΔH é fácil: Diferença de energia entre as ligações quebradas nos reagentes (consumida) e as ligações formadas nos produtos (liberada). Já a entropia não é tão simples para explicar: Relaciona-se com o número de modos possíveis em que os quanta de energia de uma molécula podem ser partilhados para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.

8 Se a reação for exotérmica, ΔH negativo, ΔG será mais negativo. Em reações onde:

9 Há decréscimo de ΔS (negativo), assim para favorecer os produtos; sómente com um ΔH muito negativo. CINÉTICA DA REAÇÃO ΔG muito negativo não indica quão rápida a reação possa ocorrer.

10 A Velocidade com que um Reagente se converte em Produto é denominada de velocidade da reação; A relação entre a Velocidade e a concentração dos Reagentes denomina-se cinética da reação química; Independente do favorecimento termodinâmico de uma reação, existe usualmente uma limitação a ocorrência de qualquer transformação determinada pela necessidade de, durante a transformação, ser ultrapassado um estado de alta energia superior aos estados iniciais e finais.

11 O Maximo na curva de energia segundo a coordenada da reação ( tempo de progresso de transformação) corresponde ao estado de transição. Há geralmente uma barreira energética ( energia livre de ativação ) a ser ultrapassada na conversão de reagentes em produtos:

12 Velocidade da reação e energia livre de ativação Ex.: Relação entre E at. e k = constante de velocidade. R = constante dos gases A = constante da reação (relacionada ao número de colisões)

13 Quando há um intermediário:

14 OH - é catalisador, aumenta a velocidade da reação. Sem o catalisador o perfil seria:

15 Controle Cinético x Termodinâmico: Quando em uma reação, forma-se mais de um produto, o que se forma mais rapidamente e denominado produto cinético, no entanto se os produtos são interconversíveis, o controle das condições experimentais, permite levar mais a formação do produto de maior estabilidade termodinâmica (produto termodinâmico ).

16 Controle cinético x controle termodinâmico Nesta reação o produto de adição 1,4 e o produto termodinamicamente mais estável, menos energético, mas o composto de adição 1,2 forma-se mais rapidamente, valor inferior para δ G≠.

17 Se a reação for efetuada em baixas temperaturas, formar-se-á grande percentual do produto de adição 1,2 por serem poucas as moléculas com energia cinética suficiente para ultrapassar a barreira de energia correspondente ao ao estado de transição de maior δ G≠. Sendo assim obtêm um produto determinado por controle cinético. Porém se a reação for efetuada em alta temperatura, o sistema evolui para o equilíbrio, produzindo predominantemente o produto de adição 1,4. O produto e então determinado por controle termodinâmico. l

18 INVESTIGAÇAO DE MECANISMOS DE REAÇAO Raramente, é possível fornecer informação completa, estrutural, energética, regioquímica e estereoquímica sobre uma reação química, ou seja, é difícil comprovar que um mecanismo reacional esta completamente correto. No entanto e possível, reunir um grande numero de informações, sobre a reação e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas alternativas, um determinado mecanismo é viável e outros não.

19 INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICA I – Natureza dos produtos O mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática via Arino, foi descrito após a obtenção do produto meta substituído, não previsto, obtido na reaçao.

20 II – Dados Cineticos Exemplo : Hidrólise dos haletos Mecanismo de reação é o conjunto das etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é proposto com base no estudo de sua velocidade ( dados cinéticos ).

21 III – Utilização dos isótopos Hidrólise de ésteres: para investigar por exemplo, se na hidrolise de ésteres, a água quebrava a ligação acil-oxigenio ou alquil-oxigenio, a utilização de isótopo foi determinante.

22 IV – O estudo de intermediários


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