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Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira 3351-8075 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

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Apresentação em tema: "Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira 3351-8075 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS"— Transcrição da apresentação:

1 Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

2 2 Etino: A tripla ligação Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-C: 88 kcal/mol

3 3

4 4 Distribuição espacial dos orbitais sp Ligações sigma (  ) Ligações 

5 5 Geometria e hibridização de intermediários reativos do carbono CH 3 + a) Carbocátion metílico: Estrutura de Lewis Geometria trigonal planar sp 2 2s2s 2px2px 2py2py 2pz2pz Estado fundamentalEstado excitadohibridização 2s2s 2px2px 2py12py1 2pz2pz sp 2 2p z

6 6 b) Radical metílico: Estrutura de Lewis CH 3 Geometria trigonal planar sp 2 2s2s 2px2px 2py2py 2pz2pz Estado fundamentalEstado excitadohibridização 2s2s 2px2px 2py12py1 2pz2pz sp 2 2p z.

7 7 c) Carbânion metílico : Estrutura de Lewis Geometria pirâmide trigonal CH 3  : sp 3 2s2s 2px2px 2py2py 2pz2pz Estado fundamentalEstado excitado??? hibridização sp 3 Não é preciso sp 3

8 8 Mapas de potencial eletrostático:

9 9 Geometria e hibridização de outras moléculas a) Água:H2OH2O Lewis TLV Geometria linear ang. 90° mas experimental é 104,5°  O-H = (H (1s) -O (2p) ) hibridização sp 3

10 10 b) Amônia:H3NH3N Lewis sp 3 c) Amônio:NH 4 + Lewis sp 3

11 11 Explique os ângulos de ligação a seguir:

12 12 Ligação em haletos de hidrogênio  F-H = (H (1s) -F (sp3) )

13 13 Como explicar esta tendência?

14 14 Momento de dipolo em moléculas A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula. CO 2 CCl 4 Qual geometria? Hibridização? C(sp) C(sp 3 ) linear tetraédrica

15 15

16 16 Introdução as reações Ácido-Base Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam-se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam-se um cátion e um ânion. Característico de reações envolvendo ligações polarizadas.

17 17 De onde vem a energia para romper uma ligação química? Parte da energia vem da nova ligação formada. Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: Ácido: doa H + Base: recebe H + baseácido conjugado base conjugada

18 18 Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações) ++ ++ -- -- ++ 1) Identificar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas Qual geometria/hibridização do H 3 O + (hidrônio) O(sp 3 ) Pirâmide trigonal Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons

19 19 Quem é o ácido e quem é a base neste caso? ++ -- ++ -- O elemento mais eletronegativo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade positiva. O elemento menos eletronegativo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H +. Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discutiremos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo

20 20 Ácidos e Bases Orgânicos Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H 2 O] = 55,5 M (constante) KaKa acidez

21 21 Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala: pH ≠ pK a (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução) K a = 10 7 pK a = -7 K a = 1,74 x pK a = 4,76 7 neutro ácido básico

22 22 Ácidos Orgânicos Ácido fracoMuito Fraco Ácido p-tolueno sulfônico Muito forte

23 23 Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases O mesmo vale para ácidos carboxílicos pK a = -2,5pK a = 15,7pK a = 15,5pK a = -2,5 pK a = 15,5 pK a = 15,7 pK a = 4,76pK a = 15,7 pK a = 4,76 pK a = 15,7pK a = -6,1 Fazer o mecanismo de todas estas reações!

24 24

25 25 Efeito da estrutura no pK a 1)H-CH 3 < H-NH 2 < H-OH < H-F 3,2 pKa ,7 Outra explicação está no aumento da eletronegatividade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade negativa Podemos pensar na polarização da ligação A-H, onde quanto mais eletronegativo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. Outros exemplos

26 26 2)H-F < H-Cl < H-Br < H-I pKa 15,773,9 -10 H-OH < H-SH < H-SeH pKa 3,2-7-9 Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp 3 ” do halogênio é menos efetiva descendo o período em uma mesma família. O que explica a acidez neste caso? Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. Outros exemplos

27 27 3) Efeito Indutivo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-retiradores. X Este efeito diminui com o aumento da distância... Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos...

28 28 Com grupos eletron-doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indutivo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H 2 SO 4 Ácido Tríflico pK a = -12

29 29 4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronegativo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p. Reações Químicas: NH 3 38 amideto

30 30 Deslocalização de elétrons e ressonância 5) Temos dois fatores aqui: Por que esta diferença? No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-se ao efeito indutivo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). < < O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato localizado Elétron deslocalizado Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância

31 31 Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais. Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO 3 2- Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância

32 32 Ácidos e Bases de Lewis Definição de Ácido/Base por Lewis: Ácido: recebe elétrons Base: doa elétrons Brønsted–Lowry prevê esta transformação?

33 33 Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido?4) Coloque os compostos em ordem de acidez.

34 34 5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero?


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