Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes

Apresentação em tema: "Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes"— Transcrição da apresentação:

1 Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes
Universidade Federal do Piauí Centro de Ciências da Natureza Departamento de Química Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima

2 5.1. Métodos de Formação Carbocátions
Me3C-Br Me3C + Br - Ph2CH + Cl - Meio Polar Ph2CH - Cl Me-O-CH2 - Cl Me-O-CH2 + Cl - Ag+ Mudança mecanística SN2 SN1 Ag+ R-Br R + Br - O O = BF3 = Me-C-F Me-C +BF4 - O = AlCl3 Me+AlCl4 - Me3C-Cl + CO Prof. Dr. Sidney Lima/2010

3 = = = = 5.1.2. Adição de Cátions a Espécies Neutras. R-Br
Cátions: H3O + / H2SO4 / NO2+ Espécies Neutras: R2C=C / R2C=O / R-OH H + + + C - OH C= O C= OH Ag+ Mudança mecanística SN2 SN1 Ag+ R-Br R + Br - O O = BF3 = Me-C-F Me-C +BF4 - O O = AlCl3 = Me3C-Cl + CO Me-C +AlCl4 - Prof. Dr. Sidney Lima/2010

4 5.1.2. Obtenção Carbocátions
R-N N +  R N2 R-N=N + 5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e hiperconjugação Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicos SbF5 / SO2 -70o Prof. Dr. Sidney Lima

5 5.2. Estabilidade por Deslocalização
Estabilização Carbânions: íons fenônios SbF5 / SO2 -70o X Reação 106 mais rápida Intermediário em ponte Estabilização por deslocalização Ocorre por aromatização Prof. Dr. Sidney Lima/2010

6 5.3. Reações dos Carbocátions
NaNO MeCH2CH2NH2 N MeCH2CH2+ Combinação com um nucleófilo b) Reações de Eliminação c) Adição a uma ligação insaturada d) Rearranjo estrutural MeCH2CH2+ MeCH2CH2 - OH MeCH2CH2+ MeCH = CH2 MeCH2CH2+ + CH2 = CH2 + MeCH2CH2+ MeCHCH3 Prof. Dr. Sidney Lima

7 Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC
5.4. REARRANJOS MOLECULARES Relevância do Assunto: Exemplos: Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): Resultados típicos de craquemaneto a oC Gases (C1 a C4) 21% Gasolina (número de octano  90) 50% Óleos pesados (p.e. > 220o) 22% “coke” 5%

8 5.4. Rearranjos de Carbocátions:
1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto H 3 C CH 3 H H + H H + H H Ph CH 3 H C OH FSO SbF 5 + C.C. Terciário C.C. Benzílico Rearranjos Alílicos: SN1 - Solvólise 1 2 4 3 Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]

9 5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico
Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein): SN1 Migração de um grupo alquila para um centro catiônico Cátion benzílico estável Prof. Dr. Sidney Lima

10 5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona
CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 + H OH CH HO H 3 C 3 CH CH 3 3 O PINACOL PINACOLONA H + CH 3 CH 3 CH 3 + OH - CH + H2O 3 H O 2 H C 3 CH CH 3 3 H C 3 O H Exercício 1: Prof. Dr. Sidney Lima

11 Exercício 4: Pinacol em Síntese:
Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila. O OH H O + 3 R R R R Exercício 4: Pinacol em Síntese:

12 Ordem de Migração EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol) X isonopinona Reação proposta por French (Francês)

13 SÍNTESE: Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio.
(Sidney Lima e Colaboradores) intermediário Exercício 6.

14 Grupos Abandonadores?

15 Aspectos Estereoquímicos:
Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular? H3O+ Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo. Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por: H H Bu Bu Bu Me OH Me NaNO H 2 H 2 O H H H NH 2 HCl Me H H C 3 C H 3 C 3 N N Prof. Dr. Sidney Lima

16 Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio: H 3 C O Me O d + SbF 5 /SO 2 + - d SbF 5 Cl -70 o C H H H Cl H H H H H A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2. Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico? Ph H Me NH 2 HO ou NaNO HCl O + 12%(-) 88%(+) Prof. Dr. Sidney Lima

17 Rearranjo: Sais Diazônio
Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar Prof. Dr. Sidney Lima

18 Rearranjo: Sais Diazônio
Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) R O CH CH N N + - .. O C H ceteno O R OH SOCl 2 Cl CH N CHN O H O 2 2 OH RCH O O R'OH R RCH 2 CHN 2 OR' O NH 4 OH RCH 2 NH 2 Prof. Dr. Sidney Lima

19 Exercício: Rearranjo de Wolff
Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos: Ar' O O OH - CO - 2 HO Ar Ar' Ar O O - O OH OH Ar' Ar Ar' HO Ar Prof. Dr. Sidney Lima

20 Formação de Cátions Diazônio
Substituinte eletrodoador tem efeito Estabilizador. Com aminas alifáticas O cátion se decompõe rapidamente Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído Prof. Dr. Sidney Lima

21 .. Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente + R NH O C NH R X O R N -
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: R O N X - O C N R ou + R O NH X O C NH R .. Evidências para este mecanismo são: A configuração do grupo migrante, R, é retido; A cinética é de 1a. Ordem no composto; Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; Não existem produtos de cruzamento. Prof. Dr. Sidney Lima

22 Rearranjo de Hofmann + R OH - Lossen O O C N R HN OCOR' R Curtius O
NaNO 2 HN NH 2 R HCl O - N Curtius R Schmidt HN 3 O N N + HO Prof. Dr. Sidney Lima

23 Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:
Mecanismo: + R OH + H 2 N R' R OH + N RC N R' R R' PCl 5 ou Cl N SOCl 2 R' O R' R N NH RC N R' + H 2 HO Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: A Síntese do Nylon 6 OH OH OH O N H 2 /Ni Cu NH 2 OH 250 o C OH OH + 2 N N N + N OH C H + H 2 O N OH N O O BASE NH NH D CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

24 Rearranjos de Beckmann
Quais Grupos Migram: Seletividade Mecanismo

25 II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi) Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente: R O R O R'CO 3 H R O R O O O H 2 O 2

26 Baeyer-Villiger (1899)

27 Rearranjo de Hidroperóxido Produção Industrial de Acetona e Fenol
+ ? catalisador? cumeno O 2 O-OH H + -H OH 3 Ph Me d Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais: 1. Oxidação de A produz somente B, e não C: * * O O O * O O A B C

28 Prof. Dr. Sidney Lima

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32 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Prof. Dr. Sidney Lima/2010