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Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima Universidade Federal do Piauí Centro de Ciências da.

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1 Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Eletrodeficientes Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima Universidade Federal do Piauí Centro de Ciências da Natureza Departamento de Química

2 5.1. Métodos de Formação Carbocátions Me 3 C-Br Me 3 C + Br - Ph 2 CH - Cl Ph 2 CH + Cl - Me-O-CH 2 - Cl Me-O-CH 2 + Cl - Meio Polar Mudança mecanística S N 2 SN1SN1SN1SN1 Ag + Me-C-F = O BF 3 Me-C + BF 4 - O = R-Br R + Br - Ag + Me 3 C-Cl = O AlCl 3 Me + AlCl CO Prof. Dr. Sidney Lima/2010

3 C= O H + Mudança mecanística S N 2 SN1SN1SN1SN1 Ag + Me-C-F = O BF 3 Me-C + BF 4 - O = R-Br R + Br - Ag + Me 3 C-Cl = O AlCl 3 Me-C + AlCl 4 - O = + CO Adição de Cátions a Espécies Neutras. Espécies Neutras. Cátions: H 3 O + / H 2 SO 4 / NO 2 + Espécies Neutras: R 2 C=C / R 2 C=O / R-OH C= OH + C - OH + Prof. Dr. Sidney Lima/2010

4 R-N=N Obtenção Carbocátions R-N N  + R + + N Estabilidade e Estrutura Carbocátions: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e hiperconjugação Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicos SbF 5 / SO o Prof. Dr. Sidney Lima

5 5.2. Estabilidade por Deslocalização Estabilização Carbânions: íons fenônios SbF 5 / SO o Intermediário em ponte X Reação 10 6 mais rápida Estabilização por deslocalização Ocorre por aromatização Prof. Dr. Sidney Lima/2010

6 5.3. Reações dos Carbocátions a)Combinação com um nucleófilo b) Reações de Eliminação c) Adição a uma ligação insaturada d) Rearranjo estrutural MeCH 2 CH 2 + NaNO 2 + MeCH 2 CH 2 NH 2 MeCH 2 CH 2 - OH N 2 + MeCH 2 CH 2 + MeCH 2 CH 2 + MeCH = CH 2 MeCHCH 3 + MeCH 2 CH CH 2 = CH 2 MeCH 2 CH 2 + Prof. Dr. Sidney Lima

7 Relevância do Assunto: Exemplos: Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550 o C), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): Resultados típicos de craquemaneto a o C Gases (C1 a C4)21% Gasolina (número de octano  90) 50% Óleos pesados (p.e. > 220 o )22% “coke” 5% 5.4. REARRANJOS MOLECULARES

8 Rearranjos de Carbocátions: 1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto H 3 C H H + H CH 3 H H H + Ph CH 3 H H 3 C 3 OH FSO 3 H SbF 5 CH 3 + H Ph CH 3 H + H H 3 C Ph C.C. TerciárioC.C. Benzílico Rearranjos Alílicos: S N 1 - Solvólise Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]

9 Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein): SN1SN1 Migração de um grupo alquila para um centro catiônico Cátion benzílico estável Prof. Dr. Sidney Lima

10 H + CH OH HO CH 3 H 3 C 3 H 3 C OH H 2 O 3 O PINACOL PINACOLONA H + CH 3 - H2OH2O H 3 C 3 H 3 C O H CH Rearranjos Pinacol / Pinacolona Exercício 1: Prof. Dr. Sidney Lima

11 Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila. OH H 3 O + O R R R R Exercício 2: Exercício 4: Pinacol em Síntese:

12 Ordem de Migração EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol) X isonopinona Reação proposta por French (Francês)

13 SÍNTESE : Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio. (Sidney Lima e Colaboradores) intermediário Exercício 6.

14 Grupos Abandonadores?

15 Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular? H 3 C H Bu HNH 2 Me NaNO 2 HCl Me H Bu H H 3 C N H 2 O OH H H 3 C Bu H Me Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por: Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo. H3O+H3O+ Prof. Dr. Sidney Lima Aspectos Estereoquímicos:

16 HH Cl Me H H H 3 C H H O -70 o C O   H H SbF 5 /SO 2 SbF 5 Cl -   A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2. Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio: Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico? Prof. Dr. Sidney Lima

17 Rearranjo: Sais Diazônio Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar

18 Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) O R OH SOCl 2 R O Cl CH 2 N 2 CHN 2 O R 2 O R H 2 O R'OH NHNH 4 OH O RCH 2 2 O OR' RCH 2 O NHNH 2 R O CH CH N N O R O C R H ceteno Prof. Dr. Sidney Lima Rearranjo: Sais Diazônio

19 Rearranjo de Wolff Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos: O O Ar Ar' OH - Ar' HO Ar CO 2 - OH - Ar' Ar O O OHO HOAr Ar' Exercício: Rearranjo de Wolff Prof. Dr. Sidney Lima

20 Formação de Cátions Diazônio Substituinte eletrodoador tem efeito Estabilizador. Com aminas alifáticas O cátion se decompõe rapidamente Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H + em vez de N 2, produzindo um diazoalcano substituído Prof. Dr. Sidney Lima

21 Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: R O N X - O C N R + R O NH X O C NH R.. ou Evidências para este mecanismo são: (i)A configuração do grupo migrante, R, é retido; (ii)A cinética é de 1a. Ordem no composto; (iii)Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; (iv)Não existem produtos de cruzamento. Prof. Dr. Sidney Lima

22 Rearranjo de Hofmann O OH - + O C N R R HNOCOR' NH 2 HN R O N R O - N HO R O HN 3 NaNO 2 HCl Lossen Curtius Schmidt Curtius Prof. Dr. Sidney Lima

23 Mecanismo: + R' R N OH 2 + N R R' H + PCl 5 ou SOCl 2 R' R N Cl RC N R' O R' R N NH R R' RC N R' + H 2 O N R + H 2 O HO Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: A Síntese do Nylon 6 OH ON H 2 /Ni Cu 250 o C NH 2 OH N H N H 2 O BASE  NH O CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6 C + N O N N OH N

24 Rearranjos de Beckmann Quais Grupos Migram: Seletividade Mecanismo

25 II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi) Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente: RO R R'CO 3 H OROR OR O H 2 O 2 O O

26 Baeyer-Villiger (1899)

27 Rearranjo de Hidroperóxido Produção Industrial de Acetona e Fenol Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais: 1. Oxidação de A produz somente B, e não C: * O O O O O AB C * *

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32 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.  CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York,  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Prof. Dr. Sidney Lima/2010


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