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REARRANJOS MOLECULARES Relevância do Assunto: Exemplos: O problema da não biodegradabilidade de detergentes aniônicos a base de tetrâmero de propeno. Processos.

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1 REARRANJOS MOLECULARES Relevância do Assunto: Exemplos: O problema da não biodegradabilidade de detergentes aniônicos a base de tetrâmero de propeno. Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550 o C), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): Resultados típicos de craquemaneto a o C Gases (C1 a C4)21% Gasolina (número de octano 90) 50% Óleos pesados (p.e. > 220 o )22% coke 5%

2 Envolve movimento de algum grupo de um átomo, ou grupo para outro na molécula (normalmente rearranjo 1,2): A B B A G G origem da migração grupo migrante término da migração Tipos de Rearranjo: Nucleofílico: G migra com o par de elétrons, tipo comum. Radicalar: G migra com um elétron. Eletrofílico: G migra como cátions, raro. A B B A G G.. A B B A G G.. G G + +

3 Mecamismos do Rearranjo Nucleofílico As etapas deste mecanismo são: 1.Criação de um sexteto de elétrons em B. 2.Migração de G. 3.Completar o octeto eletrônico de A. A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion (C.C.), R 1 R 2 R 3 OH H + O 2 H R 3 R 2 R 1 + H R 3 R 2 R 1 H + SEXTETO ou via a formamação de nitrogênio deficiente em elétrons. Exemplo: decomposição térmica de azotetos de acila R O Cl O R N N N.. + O R N + N 2 NITRENO

4 As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente. R O N.. O C N R ISOCIANATO Evidências para este mecanismo porvém de análise dos produtos: Quais são os produtos das reações (muito lentas?) de (Me) 3 C-CH 2 Br com: (i)EtO - Na + /EtOH; (ii)EtOH? Natureza da Migração: INTERMOLECULAR X INTRAMOLECULAR É possível determinar o tipo de rearranjo a partir do seguinte dado: No rearranjo tipo pinacol-picolona da mistura de Ph 2 C(OH)-C(OH)- Me 2 e Ph 2 C(OH)-C(OH)-Et 2 obtêm-se somente uma mistura de Ph 2 C Me -CO Me e Ph 2 C Et -CO- Et ? (experiência de cruzamento, cross-over)

5 É possível usar os seguintes resultados para determinar a estereoquímica do grupo migrante em rearranjos tipo Hofmann (amida + Br 2 /OH - Amina)? R(+)PhC*HMeCONH 2 R (-) PhCH*MeNH 2 É possível explicar porque a seguinte reação é fácil, embora inversão e/ou racemização não podem ocorrer? Estereoquímica da Migração: Me CONH 2 Me NH 2 Existem duas possibilidades para a estereoquímica no término da migração: i- Se um C.C. estável pode se formar no B, a reação é do tipo S N 1, a primeira etapa é limitante, ocorre racemização: A BX G lenta A B + G 1-Racemização de B A B + A B G G 2-Migração de G

6 ii- Ocorre inversão de configuração se G participa como grupo vizinho na saída de X (porém não ocorre uma 2a. inversão!): A B G lenta A B racemização de B + A B G P X G + Aptidão de Migração: Qual grupo migra? i- Em alguns casos esta dúvida não existe (só existe um grupo que pode migrar): Hofmann: Curtius: O R N - Br RNH 2

7 ii- Em outros a estereoquímica controla o grupo que migra: iii- Em alguns casos, ex: o rearranjo pinacol-pinacolona de R 2 C(OH)-C(OH)R´ 2 as dúvidas são: qual OH sai, e qual grupo (R ou R´) migra. O OH que sai é aquele que dá origem a C.C. mais estável, independente da aptidão de migração: +

8 Para decidir qual grupo que migra, precisamos usar RR´C(OH)-C(OH)RR´(dando RCO-CRR´ 2, ou R´CO- CR 2 R´. Porém, a situação é complexa porque: i- A estabilidade do segundo C.C. depende do grupo que não migrou! OH H H H OHHO R' R - H 2 O R R' R R HO + R' R HO + R R R' migração de Rmigração de R' Qual dos dois C.C. é mais estável?

9 ii- As vezes, o grupo que migra é aquele que participa como grupo vizinho: + OTs H Me Ph Me * refluxo Me Ph Me * migração de fenila (desloca o Tosilato) * Ph Me H H H H + migração de metila * Me Ph Me migração de fenila * Me Ph Me Explicar a seguinte seqüência de aptidão de migração para a rearranjo pinacol-pinacolona de XPhCH(OH)-CH2OH. São dados de relação estrutura/reatividade? É possível calcular ? Xp-MeOp-Mem-MeHp-Cl Valor50015,71,9510,7

10 REAÇÕES I- Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Elétrons 1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto H 3 C H H + H CH 3 H H H + Ph CH 3 H H 3 C 3 OH FSO 3 H SbF 5 CH 3 + H Ph CH 3 H + H H 3 C Ph C.C. TerciárioC.C. Benzílico

11 Exemplo 2: Rearranjo Alílico: Mecanismos S N 1 e S N 2 Questão: Explicar os seguintes resultados: 1. Enquanto a reação de MeCHCl-CH=CH 2 com EtONa/EtOH produz somente MeCH(OEt)-CH=CH 2, a solvólise do mesmo haleto, ou de MeCH=CH-CH 2 -Cl pelo etanol produz mistura de MeCH(OEt)-CH=CH 2 e MeCH=CH-CH 2 -OEt 2. A reação de nucleofílos (Nu) com CH 2 =CH-CH(R)-Cl, R é grupo volumoso, produz Nu-CH 2 -CH=CHR, e não CH 2 =CH-CH(R)-Nu 2- Com mudança do Esqueleto Carbônico 2.1. Rearranjos tipo Wagner-Meerwein Explicar os seguintes resultados: i- A hidrólise de brometo de neopentila por OH - /H 2 O é muito mais lenta que a hidrólise de C 2 H 5 Br.

12 ii- A seguir são os resultados da hidrólise em água: ReagenteProdutos (CH 3 ) 3 C-CH 2 Br (CH 3 ) 3 C-CH(C 6 H 5 )Br (CH 3 ) 2 C(OH)CH 2 CH 3 + (CH 3 ) 2 C=CHCH 3 (CH 3 ) 3 C-CH(C 6 H 5 )OH 2.2. Rearranjo Pinacol-Pinacolona: H + CH OH HO CH 3 H 3 C 3 H 3 C OH H 2 O 3 O PINACOL PINACOLONA H + CH 3 - H2OH2O H 3 C 3 H 3 C O H CH 3 + +

13 Rearranjo de semi-pinacol de compostos com heteroátomo em (iodo-álcoois, iodo-hidrinas) Questão: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro- pinacol): OH H 3 O + O R R R R Aspectos Estereoquímicos: Após o rearranjo, quais são as configurações de: (1)Origem de migração; (2)Término de migração; (3)Grupo Migrante, se este for quiral.

14 Os seguintes resultados (exper. De cruzamento) mostram qual é o tipo de rearranjo, intra- ou inter-molecular? (C 6 H 5 ) 2 COH-C(CH 3 ) 2 COH + (C 6 H 5 ) 2 COH-C(C 2 H 5 ) 2 COH C 6 H 5 ) 2 C(CH 3 )-COCH 3 + (C 6 H 5 ) 2 C(C 2 H 5 )-CO(C 2 H 5 ) Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrande foi mostrado por: H 3 C H Bu HNH 2 Me NaNO 2 HCl Me H Bu H H 3 C N H 2 O OH H H 3 C Bu H Me Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:

15 HH Cl Me H H H 3 C H H O -70 o C O H H SbF 5 /SO 2 SbF 5 Cl - A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C 1 -C 2. Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico?

16 2.3. Síntese de Arndt-Eistert é Rearranjo de Wolf (para carbenos) e a A síntese de Arndt-Eistert é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) O R OH SOCl 2 R O Cl CH 2 N 2 CHN 2 O R 2 O R H 2 O R'OH NHNH 4 OH O RCH 2 2 O OR' RCH 2 O NHNH 2 R O CH CH N N O R O C R H ceteno Rearranjo de Wolff

17 2.3. Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico Tratamento de -dicetonas com base produz-hidroxiácidos: O O Ar Ar' OH - Ar' HO Ar CO 2 - OH - Ar' Ar O O OHO HOAr Ar'

18 II- Rearranjos Moleculares para Nitrogênio Deficiente de Elétrons Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: R O N X - O C N R + R O NH X O C NH R.. ou Evidências para este mecanismo são: (i)A configuração do grupo migrante, R, é retido; (ii)A cinética é de 1a. Ordem no composto; (iii)Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; (iv)Não existem produtos de cruzamento.

19 Rearranjo de Hofmann - R Br-N.. O - R N.. O + + Br O R N -.. R N C O H R N.. OH - + O N.. R N C O H 2 O HO R H.. - O H ISOLADO O O OH - + O C N R R HNOCOR' NH 2 HN R O N R O - N HO R O HN 3 NaNO 2 HCl Lossen Curtius Schmidt OH - O.. H Br-N R O.. Br-N R - ISOLADO O - R RCONH 2 OH - NH Br

20 Rearranjos de Beckmann (oxima para amida) RR'C O + NH 2 OH RR'C NOH H + ou PCl 5 RC=O NHR' O grupo que migra é o grupo anti ao OH: O R' R N OH H +, NH R R' Existe uma troca direta entre R e OH-? O AR N OH H 2 O *, NH AR Me H + * Qual a conclusão da incorporação de O* no produto? No rearranjo de Beckmann: a experiência de cruzamento, e o uso de grupos quirais demonstram a natureza intramolecular. a velocidade da reação depende do grupo ligado ao oxigênio da oxima (O-X): PhSO 3 > ClCH 2 CO 2 > MeCO 2 a velocidade da reação aumenta com a polaridade do solvente.

21 Mecanismo: + R' R N OH 2 + N R R' H + PCl 5 ou SOCl 2 R' R N Cl RC N R' O R' R N NH R R' RC N R' + H 2 O N R + H 2 O HO Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: A Síntese do Nylon 6 OH ON H 2 /Ni Cu 250 o C NH 2 OH N H N H 2 O BASE NH O CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6 C + N O N N OH N

22 II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons Rearranjo de Baeyer-Villiger (inserção de oxi) Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente: RO R R'CO 3 H OROR OR O H 2 O 2 O O R OR OROR OHR H + + R'CO 3 H H + R HO R O O O R' R'CO RO H R H + R OR O

23 Questão: Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais: 1. Oxidação de A produz somente B, e não C: 2. Para o catalisador G-C 6 H 4 -CO 3 H o valor de de Hammett é positivo; para (G-C 6 H 4 ) 2 C=O o valor de de Hammett é negativo. 3. Para (R) 2 C=O, a configuração de R é retida * O O O O O AB C * *

24 Rearranjo de Hidroperóxido Produção Industrial de Acetona e Fenol para G-C 6 H 4 -CH(CH 3 ) 2 o valor de de Hammett é negativo.


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