Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

Apresentação em tema: "Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão"— Transcrição da apresentação:

1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Técnicas eletroquímicas de varredura de potencial

3 Varredura de potencial

4 Técnicas eletroquímicas
Técnica de Voltametria cíclica A Técnica de voltametria cíclica pode ser utilizada para estudar: Superfícies de eletrodos Fenômenos de superfície Reações eletroquímicas Determinar/quantificar presença de espécies eletroativas em solução Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos

5 Velocidade de Varredura E max E min E final
Procedimentos Deve-se definir: Ei Direção da varredura Velocidade de Varredura E max E min E final Ei Ef Ei = E min Ef = E max

6 Controla-se o E e registra a corrente (i)
I medida é = Ic + IF Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica IF – I Faradaica Ic = Cd+ dE/dt Ic = v.Cd I = vCd + IF d Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic Ic α v e IF α v ½.

7 I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt)
Assumindo uma reação genérica O + ne-  R Inicialmente não há R presente t = x = [O]=[O]∞ [R]=0 t> x∞ [O]=[O]∞ [R]0 t> x= Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx Tratamento matemático por Nicholson e Stan I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) onde: σ = (nF/RT)v σt = (nF/RT) (Ei-E)

8 Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações:
Ip α v1/2 E independe de v |Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV Epa – Epc = 57,0/n mV Ipa / Ipc = 1

9 Voltametria situation in unstirred solution or stationary electrode (HMDE, non-rotating RDE): with increasing potential the current is increasing, the diffusion layer is also increasing. Transport of metal ions to the surface is decreasing with increasing thickness of the diffusion layer  current decreases after reaching a maximum. current = f(time): proportional to n = number of exchanged electrons  the more electrons, the higher the current c = concentration of the analyte  essential for quantitative measurements current is decreasing with 1/sqr(t) F = Faraday constant A = electrode surface D = diffusion constant of the analyte delta = thickness of the diffusion layer 13x21;3.7x4.5

10 Voltametria O + ne- R Potencial Corrente Tempo CO Potencial CR D E F C
10 1,6 D 8 E F Potencial 1,2 6 4 Corrente 0,8 C Il 2 2 4 6 8 10 Tempo 0,4 B Il 2 Solução Eletrodo A 0,0 A B C D E F CO CO E1/2 Potencial CO 2 CR A B C D E F Distância da superfície do eletrodo

11 Sistemas reversíveis:

12 Sistemas quase-reversíveis

13 Sistemas irreversíveis

14 Metildopa pH 7,0

15 Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito

16 aplicações – Síntese de filme de polianilina sopre Pt
Voltamograma cíclico de crescimento (90 ciclos) de PAni em tampão acetato 0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50 mV s-1

17 Interfaces Materiais policristalinos Pt em H2SO Au em H2SO4

18 Estudos de superfícies

19 voltametria

20 Superfícies escalonadas

21 Fenômenos de superfície
Modificação da superfície do eletrodo.

22 Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1

23 eletroanalítica Eletrodo de pasta de grafite

24 Reações de superfície

25 Oxidação de CO CO ads+ OHads  CO2 + H+ Mobilidade do CO na superfície

26 Fenômenos de superfície
Quantificação – determinação da área ativa Integra área do pico (V.A) Divide pela velocidade de varredura (v/s) V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb) 1 mono camada de H2 = 210 µC 1 mono camada de CO = 420 µC

27 Eletro-oxidação de metanol

28 Aplicação de Potencial (Formas de Pulso)
Pulso Normal Rampa Linear 10 10 8 8 Potencial Potencial 6 6 4 4 2 2 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 Tempo Tempo Stair Case Pulso Diferencial 10 10 Potencial 8 8 Potencial 6 6 4 4 2 2 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 Tempo Tempo Rampa Triangular Onda Quadrada 10 10 Potencial 8 8 Potencial 6 6 4 4 2 2 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 Tempo Tempo

29 Resultados esperados Para cada tipo de pulso de potencial aplicado, a corrente esperada é:

30 Tipo de Pulso e relação (i vs C)
Pulso Normal Pulso Diferencial Onda Quadrada Sistemas Reversíveis Sistemas Irreversíveis

31 Voltametria de Pulso Diferencial
Nesta técnica pulsos de igual amplitude são sobrepostos a uma rampa linear de potencial. A corrente é amostrada antes da aplicação do pulso e alguns instantes antes do término do pulso. A diferença de corrente após e antes da aplicação do pulso de potencial é graficada como função da rampa linear de potencial aplicada, resultando em um voltamograma na forma de pico.

32 Características da VPD
Período que precede aplicação de pulso: 0,5 a 4 s Tempo de aplicação de pulso: máx. 0,1 s Amplitude do Pulso de Potencial : mV Potencial de pico: (Ep  E1/2) Para sistemas reversíveis (E < 60 mV) Largura do pico à meia altura (w1/2) número de elétrons envolvidos na reação de TE w1/2 = 3,52RT/nF Leitura de corrente diferencial elimina grande parte da corrente capacitiva, viabilizando leitura de correntes faradaicas baixas e aumentando sensibilidade da VPD em relação a VC Com aplicação do pulso tanto corrente faradaica (if) quanto capacitiva (ic) aumentam, mas a ic cai mais rapidamente que a if, de modo que com a leitura antes do término do pulso obtém-se aumento da razão: if / ic

33 Voltametria de Onda Quadrada
Nesta técnica, uma onda quadrada é sobreposta a uma escada de potencial e um ciclo completo de onda quadrada tem a duração de um degrau na forma de escada de potencial. A velocidade efetiva de varredura de potencial (/mVs-1) corresponde ao produto entre a frequência (/Hz) de sobreposição da onda quadrada e o degrau de potencial (E/V ou mV).  =  x E Neste sistema a corrente é registrada no sentido direto (id) de varredura e depois, uma corrente oposta é registrada no sentido inverso de varredura (ii). it = id + ii it é > em sistemas reversíveis que irreversíveis

34 Características da VOQ
Mais rápida do que as técnicas de pulso clássicas Mais sensível que VPD mesmo em sistemas irreversíveis Excelente sensibilidade e rejeição às correntes residuais. Limite de Detecção ~ mol L-1 Em sistemas reversíveis e frequências 100Hz it pode chegar a 4 x o valor de ip da VPD Para frequências muito baixas VOQ e VPD se equivalem

35 VOQ com diferentes frequências
400 Hz 100 Hz 25 Hz

36 polarografia

37 Polarografia diferencial com impulsos

38 ANÁLISE QUANTITATIVA Curva de calibração

39 ANÁLISE QUANTITATIVA P3 P2 P1 Amostra Eletrólito
Método de adição de padrão 1,6 P3 1,2 P2 0,8 P1 Corrente Amostra 0,4 Eletrólito 0,0 Potencial

40 POSSIBILIDADE DE EFETUAR MEDIDAS SEQUENCIAIS OU ESPECIAÇÃO
íon Eletrólito suporte E1/2 (volts) Cd2+ KCl 0,1 mol/L -0,60 Cu2+ +0,04 Mn2+ -1,51 Ni2+ -1,10 Zn2+ -1,00

41 idifusional = ilimite – icapacitiva
ANÁLISE QUANTITATIVA É necessário corrigir a i limite (corrente polarográfica) da corrente residual. Lembrando Eletrólito suporte Repouso Corrente limite (ilimite) = i residual + idifusional + imigração + iconvecção + icinética idifusional = ilimite – iresidual onde a i residual = ifaradaica + icapacitiva idifusional = ilimite – icapacitiva Experimentalmente: É feito a leitura do eletrólito suporte (i capacitiva) depois a leitura do analito 1,6 Indicado quando for paralelo Extrapolação 1,2 Corrente 0,8 0,4 0,0 Potencial

42 OUTRAS MODALIDADES DA POLAROGRAFIA
Polarografia clássica 2 4 6 8 10 Potencial Tempo Linearmente idifusional = ilimite – icapacitiva Desvantagem da varredura linear (limite de detecção 10-4 a 10-5 mol/L). Necessidade de mol/L. Entre 1950 a 1960 a polarografia foi suplantada por técnicas espectroscópicas

43 Tempo da gota (1 segundo)
POLAROGRAFIA COM CORRENTE AMOSTRADA 10 idifusional = ilimite – icapacitiva 8 Altura do degrau (4 mV) Potencial 6 Tempo da gota (1 segundo) 4 Tempo de amostragem (17 ms) Sensibilidade ainda era baixa (10-4 e 10-5 mol/L), mas melhora a resolução, a razão sinal/ruído é melhorada 2 2 4 6 8 Tempo Corrente i ifaradaica icapacitiva Potencial t

44 POLAROGRAFIA PULSO NORMAL
10 No início da gota o potencial é baixo para reduzir M2+, há portanto uma alta concentração de M2+ na superfície do eletrodo. Após o pulso, gera-se uma grande corrente faradaica. Tempo de amostragem (17 ms) 8 6 Potencial Largura do pulso 4 2 M2+ superfície Tempo da gota 2 4 6 8 10 Eletrodo de Hg Tempo LD 10 vezes menor que a polarografia de corrente amostrada Corrente i ifaradaica icapacitiva Potencial t

45

46 i corrente total = iS2 – iS1
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL (DPV) 10 Amplitude do pulso Mesmo com o emprego da polarografia de pulso normal, os LD ainda são altos. Com instrumentos mais sofisticados que permitem a medida de corrente com aplicações de pulsos em intervalos de tempo pequeno, foi possível explorar as técnicas de pulso. Tempo de amostragem Duas amostragem 8 6 Potencial 2 15 ms 4 Tempo da gota 2 1 2 4 6 8 10 Tempo LD 10-7 mol/L e resolução de 50 mV contra 200 mV icapacitiva 2 1 i 2 ifaradaica 1 Potencial 2 i corrente total = iS2 – iS1 i = (if2 + ic2) – (-if1 + ic1) i = if2 + if1 1

47 POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL (DPV)

48 POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA (SWV)
10 E = 10 mV 8 5 ms Pulso catódico Surgiu em 1957 (Baker), mas em 1980 foi incorporada aos polarógrafos devido a tecnologia eletrônica. Velocidade maior que DPV e mais sensível Potencial (negativo) 6 4 2 Pulso anódico Tempo da gota 2 4 6 8 10 i = i1-i2 Tempo i1 Região catódica i faradaica i capacitiva i capacitiva Região anódica i faradaica i2 0,1 -0,1 -0,2 V

49 APLICAÇÕES DA POLAROGRAFIA
POLAROGRAFIA INORGÂNICA U(VI) 3 ppm Ácido Ascórbico ppm Pesticidas, medicamentos e biomoléculas etc. POLAROGRAFIA ORGÂNICA

50

51 Voltametria de Redissolução
Voltametria de Redissolução Catódica (VRC) e Anódica (VRA)  VRA: Muito útil na análise de metais em nível de traços Eletrodo convencional: Hg Esta técnica se desenvolve em três etapas: (A) Etapa de pré-concentração: o analito é adsorvido sobre a superfície do eletrodo. Agitação forte e constante Os tempos de deposição podem ser da ordem de minutos, dependendo das condições utilizadas. (B) Etapa de estabilização: serve para uniformizar a concentração das espécies em estudo no interior da camada de mercúrio. suspende-se a agitação ou a rotação do eletrodo. Tempo da ordem de alguns segundos (difusão dos metais dentro da camada de mercúrio é muito rápida) (C) Etapa da redissolução (stripping): fornece a corrente que serve como o sinal analítico. o metal reduzido na superfície do mercúrio é re-oxidado VPD ou VOQ anódica. Limites de detecção (LD) da ordem de mol L-1 (picograma).

52 Características da VRA
Boa correlação Ip vs C Muito mais sensível que Voltametria/Polarográfia direta Mais adaptada a detecção de traços metais e eletrodo de Hg Pré-concentração: [ ] na interface (gota) >>>> [ ] na solução Etapa de detecção/técnicas corrente continua (DC): Voltametria de varredura linear (LSV, do inglês, “Linear Stripping Voltammetry”) VL mais rápida que VPD (1Vs-1) Não discrimina corrente capacitiva LD > 20 ngmL-1 Voltametria de pulso diferencial Mais sensível Voltametria de onda quadrada. Sensível e rápida  Parâmetros eletroquímicos instrumentais complexos

53 Etapa da redissolução (stripping):

54 Exercícios 1 – Quais são os critérios de reversibilidade de uma reação eletroquímica que podem ser observados por voltametria cíclica?

55 2 – Analise o voltamograma, o que se pode dizer a respeito da reversibilidade da reação eletroquímica? Justifique sua resposta. Cyclic voltammogram of [Cu(pic)2].2H2O in DMF solution, at scan rates v  £ 0.5 V/s. Fonte: Parajón-Costa, B. S.;  Wagner, C. C.; Baran, E. J.,Vibrational Spectra And Electrochemical Behavior Of Bispicolinate Copper (II) .An. Asoc. Quím. Argent. v.92 n.1-3 Buenos Aires ene./jul. 2004. Anales de la Asociación Química Argentina - ISSN  

56 3 – Analise o voltamograma, Qual é o significado das áreas marcadas nos voltamogramas ? Justifique sua resposta. Fonte: Tiago A. BenitesI; Willian C. RibeiroI; Márcio S. GóesII; Antonio A. P. FerreiraI; Paulo R. BuenoI,* Efeitos da rugosidade superficial nas propriedades de passivação de monocamadas orgânicas automontadas Quim. Nova, Vol. 37, No. 9, ,

57 4 – Explique porque os voltamogramas apresentam perfis diferentes