Por que todos os nitratos são solúveis?

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1 Por que todos os nitratos são solúveis?
Luciana Almeida Silva Cláudia Rocha Martins Jailson Bittencourt de Andrade Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, , 2004

2 Solubilidade O “desaparecimento” de uma substância quando misturada a outra é um interessante fenômeno que fascina cientistas há anos, além de despertar interesses econômicos e, até mesmo, de saúde pública.

3 Solubilidade IUPAC (2001) Solublity Data Commission:
mais de 60 volumes produzidos Solubility Data Series mais de 50 volumes adicionais em preparação

4 Solubilidade processos industriais tratamento de esgoto
transporte de oxigênio no sangue oceanografia extração

5 medicamento usado para destacar órgãos em radioscopia e radiografia
Solubilidade Saúde pública Contraste a base de BaSO4 medicamento usado para destacar órgãos em radioscopia e radiografia Solubidade: 0,0002 g/100 g de água

6 Contraste a base de BaSO4
presença de BaCO3 14% do contraste limite máximo aceitável de 0,001%

7 Contraste a base de BaSO4
Solubilidade de BaCO3: 0,002 g/100 g de água a quantidade de bário suportável no corpo humano é de 2 a 3 mg/kg de tecido nos corpos periciados foram encontrados de 140 a 200 mg/kg de tecido

8 Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a 298 K
Compostos solúveis Exceções Quase todos os sais de Na+, K+, NH4+ Haletos: sais de Cl-, Br- e I- Fluoretos Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2- Sulfatos Ácidos inorgânicos Compostos insolúveis Haletos de Ag+, Hg22+ e Pb2+ Fluoretos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ Nenhuma Sulfatos de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+ Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- Sulfetos Hidróxidos e óxidos metálicos Sais de NH4+ e de cátions de metais alcalinos Sais de NH4+, Ca2+, Sr2+ e de cátions de metais alcalinos Hidróxidos e óxidos de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos

9 Contribuição questionar afirmações muito comuns, porém inconsistentes:
“todos os nitratos são solúveis enquanto a maioria dos carbonatos apresenta baixa solubilidade em água” analisar o processo de dissolução, tanto do ponto de vista microscópico quanto do ponto de vista macroscópico

10 Solubilidade concentração de soluto dissolvido em um solvente em equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão especificadas

11 Dissociação a atração eletrostática entre os íons no retículo deve ser superada para separar completamente os íons sódio dos íons cloreto em um mol de NaCl, a uma distância de 10 cm:~1014 tf remover as partículas positivas ou negativas desse sal para a superfície da lua: ~0,5 tf

12 Efeitos que operam em oposição às forças interiônicas
desordem permissividade do meio energia de interação entre moléculas do solvente e os íons do soluto

13 Entalpia de dissolução
calor envolvido na dissolução de uma substância em um dado solvente a pressão constante determinada pelo balanço energético das etapas teóricas envolvidas na formação da solução

14 Entalpia de dissolução
energia resultante do processo de dissolução interações solvente-solvente (dipolo-dipolo) interações soluto-soluto (íon-íon) interações soluto-solvente (íon-dipolo) solH = H(soluto-solvente) + H(soluto-soluto) + H(solvente-solvente)

15 Entalpia de dissolução
interações solvente-solvente negligenciáveis somatório das energias envolvidas em duas etapas ∆solH ∆Hrede ∆solvH Sólido Solução Íons gasosos ciclo de Born-Haber solH = Hrede + hidH

16 Entalpia de dissolução
processo exotérmico: hidH > Hrede água pura sal + água calor

17 Entalpia de dissolução
processo endotérmico: hidH < Hrede água pura sal + água calor

18 Desordem ENTROPIA aumento da desordem quando os íons deixam o sólido e passam para a solução reorganização das moléculas do solvente com a solvatação dos íons não existe um meio experimental de atribuir entropias a cátions e ânions separadamente as entropias de íons hidratados são medidas em relação à entropia padrão de íons H+ [So (H+, aq) = 0]

19 Desordem So > 0 organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do íon H+ So < 0 organização das moléculas de água em torno do íon será maior do que em torno do íon H+

20 Permissividade do meio
atração coulombiana entre um par de íons tem efeito significativo sobre a intensidade das interações dos íons em solução solvente atua como “blindagem” o/o = 1,0 água/o = 81,7 e = 1,6 x C o = 8,85 x C2. J-1.m-1

21 Efeito da carga e do raio dos íons
Entalpia de dissolução energia total para um mol de um cristal energia de rede – Er: distância de equilíbrio de separação dos íons é alcançada (r = ro) atração repulsão e = 1,6 x C o = 8,85 x C2. J-1.m-1 N = 6,02 x 1023

22 Efeito da carga e do raio dos íons
Entropia contribuição favorável íons grandes carga pequena organização das moléculas de água em torno do íon é menor do que em torno do íon H+

23 Solubilidade de nitratos
por que todos os nitratos são solúveis? “A melhor maneira de avaliar o comportamento de nitratos frente à água é analisar as propriedades físico-químicas deste ânion”

24 Íon nitrato NO3- íon poliatômico 32 elétrons ri = 165 pm q = -1
hidHo = -295 kJ.mol-1 So = 146,7 J.K-1.mol-1

25 Íon carbonato CO32- íon poliatômico 32 elétrons ri = 164 pm q = -2
hidHo = kJ.mol-1 So = -50 J.K-1.mol-1

26 por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos solúveis Haletos: sais de Cl-, Br- e I- (exceto de Ag+, Hg22+ e Pb2+) Fluoretos (exceto de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-, CH3CO2- (sem exceção) Sulfatos (exceto de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+) Ânion F- Cl- Br- I- OH- HCO3- CH3CO2- CO32- NO3- ClO4- SO42- r / pm 136 181 195 216 119 142 148 164 165 226 244 So / J.K-1.mol-1 -13,8 56,6 82,6 106,5 -10,9 98,4 87,0 -50,0 146,7 184,0 18,5

27 por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos insolúveis Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- (exceto de NH4+ e de cátions de metais alcalinos) Hidróxidos (exceto de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos) Ânion F- Cl- Br- I- OH- HCO3- CH3CO2- CO32- NO3- ClO4- SO42- r / pm 136 181 195 216 119 142 148 164 165 226 244 So / J.K-1.mol-1 -13,8 56,6 82,6 106,5 -10,9 98,4 87,0 -50,0 146,7 184,0 18,5

28 por que todos os nitratos são solúveis?
Compostos insolúveis Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42- (exceto de NH4+ e de cátions de metais alcalinos) Hidróxidos (exceto de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os cátions de metais alcalinos) Cátion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ r / pm 78 98 138 149 165 151 113 106 127 136 hidHo / KJ.mol-1 -558 -444 -361 -305 -289 -355 -510 -2003 -1657 -1524 -1390 So / J.K-1.mol-1 12,2 59,0 101,2 121,8 132,1 111,2 73,5 -138,1 -56,2 -9,6 9,6

29 Energia livre Processo espontâneo: G < 0 solGo = solHo - TsolSo
solHo = Horede + hidH (ciclo de Born-Haber) solSo = Soaq – Soc (Soaq = entropia padrão dos íons em solução aquosa; Soc = entropia padrão do cristal)

30 Solubilidade de nitratos
Sal LiNO3 NaNO3 KNO3 RbNO3 CsNO3 NH4NO3 AgNO3 Mg(NO3)2 Ca(NO3)2 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 Horede/ KJ.mol-1 848 755 678 658 625 676 822 2503 2228 2132 2016 solHo / -2,5 20,5 34,9 36,5 40,0 25,7 22,6 -90,9 -19,2 17,7 35,7 -TsolSo / -20,9 -26,9 -34,5 -35,9 -37,0 -32,4 -23,3 2,7 -13,8 -19,5 -26,4 solGo / -23,4 -6,4 0,4 0,6 3,0 -6,7 -0,7 -88,2 -33,0 -1,8 9,3 Solub. / g/100g 102,0 91,2 38,3 65,0 27,9 212,5 234,4 71,2 143,9 80,2 10,3

31 Solubilidade de nitratos
Sal KNO3 RbNO3 CsNO3 Ba(NO3)2 Horede/ KJ.mol-1 678 658 625 2016 solHo / 34,9 36,5 40,0 35,7 -TsolSo / -34,5 -35,9 -37,0 -26,4 solGo / 0,4 0,6 3,0 9,3 Solub. / g/100g 38,3 65,0 27,9 10,3 a energia livre de precipitação é muito pequena quando confrontados os termos pptHo e -TpptSo

32 Produto de solubilidade
Ba(NO3)2: 4,6 x 10-3 BaCO3: 2,6 x 10-9 BaSO4: 1,1 x 10-10

33 Conclusões sais de ânions com relação carga/raio reduzida são solúveis
sais formados por cátions e ânions com tamanhos substancialmente diferentes são solúveis devido à baixa energia de rede a solubilidade aumenta com o incremento de cátions ou ânions o efeito da carga é mais importante que o efeito do tamanho sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis (ex.: sais de metais alcalinos, de ClO4-, NO3-, C2H3O2-) sais de ânions de carga elevada só são solúveis se estiverem associados a cátions univalentes sais de ânions com relação carga/raio reduzida são solúveis