A Química dos Compostos de Coordenação

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1 A Química dos Compostos de Coordenação
Felipe Loschi de Quadros 15762 Felipe Moreira Lagoas 15763 ECA Prof. Élcio Barrak

2 Índice As Estruturas dos Complexos Quelatos Nomenclatura Isomeria
Cor e Magnetismo Teoria do Campo Cristalino

3 As Estruturas dos Complexos
Complexos metálicos ou simplesmente complexos são estruturas que possuem um íon metálico central ligado a moléculas ou íons circundantes, sendo esses denominados agentes complexantes ou ligantes. A esse conjunto dá-se o nome de esfera de coordenação do complexo, e na fórmula química fica entre colchetes. Se o complexo tiver carga é um íon complexo.

4 As Estruturas dos Complexos
Os ligantes Normalmente os ligantes são ânions ou moléculas polares. A união entre o íon metálico e o ligante pode ser entendida como o compartilhamento de um par de elétrons. Os íons dos metais funcionam como ácidos de Lewis. Os ligantes são bases de Lewis.

5 As Estruturas dos Complexos
Exemplo: [Ag(NH3)2]+

6 As Estruturas dos Complexos
Carga A carga de um complexo é a soma algébrica das cargas do íon metálico central e dos ligantes. No exemplo do [Cu(NH3)4]SO4, considera-se que o SO4 tem carga -2.

7 As Estruturas dos Complexos
Número de coordenação É o número de átomos ligados diretamente ao átomo metálico em um complexo. O átomo ligado diretamente ao íon metálico é o átomo doador. Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação fixo, por exemplo o do Cromo(III) e do Cobalto(III) são invariavelmente 6, e o da Platina é sempre 4. Porém, na maioria dos íon metálicos o número de coordenação varia de acordo com o ligante.

8 As Estruturas dos Complexos
Geometria Complexos com número de coordenação 4: Geometria tetraédrica (a). Geometria quadrada plana (b).

9 As Estruturas dos Complexos
Geometria Complexos com número de coordenação 6: Geometria octaédrica.

10 2. Quelatos Ligantes como NH3 e Cl- são ligantes monodentados, pois possuem um único átomo doador. Ligantes que têm dois ou mais átomos doadores que podem se coordenar simultaneamente ao íon metálico e ocupar dois ou mais sítios de coordenação são ligantes polidentados, denominados agentes quelantes. Exemplo: etilenodiamina (ao lado) simbolizado por “en”.

11 2. Quelatos Efeito Quelato
Agentes quelantes normalmente formam complexos mais estáveis do que os ligantes monodentados. Nota-se a grande diferença das constantes de formação.

12 Conseqüências do Efeito Quelato
2. Quelatos Conseqüências do Efeito Quelato Agentes quelantes impedem as reações comuns de um íon metálico sem removê-lo da solução. Fosfatos como o tripolifosfato de sódio são usados para complexar ou seqüestrar íons metálicos que, na água dura, interferem na ação dos sabões ou detergentes. Agentes quelantes como o EDTA4- (etilenodiami-natetracetato)são utilizados em muitos alimentos industrializados para complexar íons metálicos que catalisam a reação de decomposição. Na medicina, o EDTA é utilizados para remover íons prejudiciais à saúde, como Hg2+, Pb2+ e Cd2+

13 2. Quelatos Porfina Coordena-se ao metal usando seus quatro átomos de nitrogênio como doadores. Compostos derivados da porfina são denominados porfirinas. Importantes compostos de porfirina: heme (com Fe(II)) e clorofila (com Mg(II)). A mioglobilna é uma proteína globular que armazena oxigênio nas células até que este seja necessário para atividades metabólicas. A hemoglobina é constituída de quatro subunidades contendo heme, as quais são muito similares à mioglobina.

14 2. Quelatos A série de ligações duplas alternadas faz com que seja possível para a clorofila absorver luz fortemente. A energia solar absorvida pela clorofila é transformada em energia química por uma série de etapas complexas. Essa energia é usada para levar a equação acima para a direita, pois essa é fortemente endotérmica.

15 2. Quelatos Disputa Pelo Ferro
Apesar do ferro ser um elemento muito abundante, seres vivos em geral têm dificuldade em assimilá-lo. Os microorganismos eliminam o sideróforo, que forma um complexo de ferro (III) solúvel em água, muito estável e neutro (ferricromo). Nos humanos a proteína transferina liga-se ao ferro e o transporta pela parede do intestino para levá-la aos outros tecidos do corpo. Uma bactéria que infecta o sangue necessita do ferro para se repro-duzir, eliminando o sideróforo que vai competir com a transferina. Quanto mais ferro há no sangue, mais rapidamente a bactéria se reproduz e assim causa mais danos ao organismo. Para que as bactérias se continuem a se multiplicar elas necessitam de novos suprimentos de sideróforos, o que se torna mais lento a partir dos 37°C e pára completamente aos 40°C.

16 3. Nomenclatura Regras: Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. Os ligantes aniônicos terminam em “o” e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino).

17 3. Nomenclatura

18 3. Nomenclatura Regras: – Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. • Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). – Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato. – O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo.

19 4. Isomeria

20 4. Isomeria Isômeros de Ligação É um tipo de isomeria estrutural.
O ligante pode se coordenar de duas maneiras diferentes. Coordenando-se através do oxigênio, passa a ser o “nitrito” e é escrito como ONO-. Coordenando-se através do nitrogênio, o ligante NO2- é denominado “nitro”.

21 Isômeros na Esfera de Coordenação
4. Isomeria Isômeros na Esfera de Coordenação Diferem-se pelos ligantes que estão diretamente unidos ao metal. Exemplo: CrCl3 (H2O)6 , que existe em três formas. [Cr(H2O)6]Cl3 Violeta [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O Verde [Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O No segundo e no terceiro compostos , parte das moléculas de água foram deslocadas da esfera de coordenação pelos íons de cloro, ocupando sítios na rede cristalina do sódio.

22 4. Isomeria Isômeros Geométricos Forma mais importante de isomeria.
Os isômeros podem ser “cis” quando os ligantes semelhantes estão adjacentes ou “trans” quando estão opostos. Exemplo: [Pt(NH3)2Cl2]

23 4. Isomeria Isômeros Óticos
Também chamados “enantiômeros”, são imagens especulares que não podem ser superpostas entre si.

24 Propriedades dos Isômeros Óticos
4. Isomeria Propriedades dos Isômeros Óticos Interagindo luz plana e polarizada com isômeros óticos em solução, distingue-se dois tipos de isômeros: Se o plano da luz rodar sentido horário (rodar para a direita), o isômero é dito dextrogiro, simbolizado pela letra “D”. Se o plano da luz rodar sentido anti-horário (rodar para a esquerda), o isômero é dito levogiro, simbolizado por “L”. Em virtude dos efeitos provocados à luz polarizada, são ditos oticamente ativos. Quando os dois isômeros estão em quantidades iguais, a mistura é racêmica, que é ausente de atividade ótica.

25 4. Isomeria

26 5. Cor e Magnetismo Cor • A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidação. • O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição de NH3(aq). • Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. • Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções: MnO4- e CrO42-. • Compostos coloridos absorvem luz visível.

27 5. Cor e Magnetismo A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo. • A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorção para um complexo. • Para determinar o espectro de absorção de um complexo: – um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), – o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo, – a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) é passada através da amostra, – a luz não absorvida é detectada.

28 5. Cor e Magnetismo Cor • O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção. • Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). • Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. • Portanto o complexo é violeta.

29 5. Cor e Magnetismo Magnetismo
• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e. eles têm elétrons desemparelhados). • Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico d6: – o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon. • Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.

30 5. Cor e Magnetismo A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • A carga é doada do ligante para o metal. • Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.

31 6. Teoria do Campo Cristalino
A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • A carga é doada do ligante para o metal. • Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática.

32 6. Teoria do Campo Cristalino
Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.

33 6. Teoria do Campo Cristalino
• O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. • Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.

34 6. Teoria do Campo Cristalino
A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino desdobra-se em energia.

35 6. Teoria do Campo Cristalino
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico (que é positivo). • Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. – Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interação entre ligante (-) e esses orbitais. – Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de alta energia. • Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais.

36 6. Teoria do Campo Cristalino
Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais. – Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa. • A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino Δ. • O Ti3+ é um íon metálico d1. • Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. • Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δ é da ordem do comprimento de onda da luz visível.

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38 6. Teoria do Campo Cristalino
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovido a um nível de energia mais alto. • Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula. • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

39 6. Teoria do Campo Cristalino
• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de Δ: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2 - (ligado aN) < CN- • Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série espectroquímica. • Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série espectroquímica. • Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, Δ aumenta.

40 6. Teoria do Campo Cristalino

41 6. Teoria do Campo Cristalino
Configurações eletrônicas em complexos octaédricos • Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. • Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. • Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes. • Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3. • Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron: – se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia (Δ);

42 6. Teoria do Campo Cristalino
Configurações eletrônicas em complexos octaédricos – se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron). • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento. • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > energia de emparelhamento.

43 6. Teoria do Campo Cristalino

44 6. Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos e quadráticos planos • Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. • Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. • Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. • A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos quadráticos planos. – a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.

45 6. Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos e quadráticos planos • A maioria dos íons metálicos d8 é complexo quadrático plano. – a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). – Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.

46 Referências Bibliográficas
Química: A Ciência Central. 9ª edição. Brown, Theodore L.; LeMay, H. Eugene Jr.; Bursten, Bruce E.; Burdge, Julia R.