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GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011.

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1 GM 861 Difratometria de raios X Jacinta Enzweiler Junho 2011

2 Identificação de minerais Macroscópica Microscópica Ambas baseadas em propriedades derivadas de composição e estrutura

3 Identificação/caracterização de fases em materiais policristalinos pelos seus padrões de difração de raios X O padrão difratométrico é único para cada composto cristalino: Fingerprint E minerais muito pequenos (p.ex., argilominerais?)

4 4 Energia dos raios X: 0, keV Espectro eletromagnético

5 5 Exercício 1 Intervalo de energia dos raios X: 0, keV Qual é o intervalo de comprimentos de onda correspondentes?

6 6 Relações fundamentais E = h Energia = constante de Planck x frequência c= Velocidade da luz = freqüência x comprimento de onda E= hc/ c= 2,998x10 8 m/s h= 6, Joule.s 1 eV = 1,602 x J

7 7 Solução exercício 1 Energia =hc/E raios X 0,1 keV1,6x J1,2x10 -8 m120 Å moles 100 keV1,6x J1,2x m0,12 Å duros ( Å )=12,3981/E (keV)

8 A descoberta dos raios X Wilhelm Roentgen ( )

9 Primeiras radiografias Radiografia da mão de Bertha, esposa de Roentgen (22/12/1895) Rifle de Roentgen

10 Raios X raios catódicos Não são afetados por campos elétricos e magnéticos. Penetram sólidos, em profundidades que dependem da densidade. 1897: J.J. Thomson demonstrou que os raios catódicos são corpúsculos com carga negativa: elétrons Suspeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas, mas não se conseguia observar o fenômeno da interferência, típico de ondas.

11 1912- Max van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios X era muito pequeno para a difração ser observada em fendas ou grades usadas para a luz visível. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, próximos entre si

12 Padrão de difração da vesuvianita, obtido num filme fotográfico. Os pontos representam planos da estrutura cristalina. A distância entre os pontos é proporcional ao espaçamento entre os planos do cristal. Que simetria é possível reconhecer nesta imagem? Ca 10 (MgFe) 2 Al 4 (SiO 4 ) 5 (Si 2 O 7 ) 2 (OH) 4

13 Experimentos para obter padrões de difração necessitam : Uma fonte monocromática de raios X Amostra Um sistema para movimentar a amostra durante o experimento Um detetor

14 Produção de raios X

15 núcleo L M K e-e- Feixe de elétrons Excitação: ejeção de elétron do nível eletrônico interno

16 núcleo L M K K α E K α =E L -E K transição eletrônica: emissão de raios X

17 núcleo L M K K E K =E M -E K

18 núcleo L M K L α E L α =E M -E L

19 Um tubo de raios X Raios X Janela de Be Filamento de W vidro Alvo (Cu, Fe.....) Água p/resfriar focalização vácuo p/ gerador

20 Espectro de raios X de um metal Intensidade energia K = K 1 + K 2

21 Espectro do Cu com filtro de Ni Intensidade energia K = K 1 + K 2 Borda de absorção da camada K do Ni=1,488 Å

22 Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å Difração de raios X : = 1-3 Å metalK (Å) Cr2,29100 Fe1, Co1, Cu1, Mo0, de tubos de raios X comuns

23 Espalhamento de ondas de raios X Onda incidente Frente de onda esférica Onda espalhada

24 Duas fontes pontuais interferem construtivamente na direção das setas

25 Ao atingir a fileira de átomos os raios X são espalhados pelo elétrons. Novas ondas esféricas de = aparecem, com frentes de onda representadas por tangentes a elas: ordem zero, 1ª, 2ª, 3ª, etc..., com múltiplos do original e direção de propagação definida.

26 Interferência construtiva (n=1): 1, 2, 3,.. (n= 2, 3,...): ½, 1/3,... Interferência destrutiva: 4/3, 3/2...

27 Difração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)

28 DIFRAÇÃO C ombinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência Quando fótons de raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem entre si de modo construtivo, aparecerão picos de difração.

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30 DRX por uma família de planos de um cristal

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32 Orientação do cristal Raios X Detetor de raios X Feixe difratado cristal

33 Exemplo de difratômetro de raios X

34 Preparação de amostra –difração de pó

35 Difratograma de pó da fluorita

36 A intensidade de um RX difratado é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o originou!

37 Ficha do arquivo de difração de pó (PDF) da fluorita ICDD- The International Centre for Diffraction Data

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41 Identificação de minerais Os três picos mais intensos são utilizados para iniciar o procedimento de identificação, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas coincidirem com uma substância, as posições e intensidades dos demais picos são comparadas com as do arquivo.

42 Exercício 1:completar a tabela com o difratograma fornecido No. do pico2 (graus)d (Å)Altura do pico (mm) Intensidade relativa (altura pico/altura maior pico )

43 0,0791,2476,910 0,09121,3768,28 0,1215,51,2973,59 0,1317,01,4563,97 0,1620,02,0644,04 0,1823,32,3737,93 0,1924,54,1121,61 0,2227,91,8449,55 0,46581,6954, ,930,82 I/I l Altura do pico (mm) d (Å)2 (graus)No. do pico

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45 Nos cartões PDF encontram-se os índices de reflexão de Bragg e não os índices de Miller, isto é, 2d hkl sen = onde hkl= nh nk nl n está incorporado nos índices hkl (sem parêntesis!) As reflexões de 1ª ordem são mais intensas e a priori a ordem de reflexão de dado pico é desconhecida. Portanto todos os cálculos são efetuados para n=1

46 Difratometria do pó Análises simples, em amostras pequenas; método não destrutivo Identificar fases presentes (>2-5%), incluindo polimorfos Não se aplica a compostos amorfos ou ausentes no PDF Sobreposições de picos dificultam a identificação Contaminantes (soluções sólidas) deslocam os picos das suas posições normais Orientação preferencial ou com ordem/desordem

47 Fórmulas para a determinação de parâmetros de cela unitária nos diferente sistemas cristalinos

48 Principais aplicações da difratometria de raios X Determinação das dimensões da cela unitária Determinação da cristalinidade Avaliação do tamanho dos cristalitos das substâncias cristalinas individuais Determinação semi-quantitativa das fases presentes

49 Sugestões para estudo: Clive Whiston, C. X-Ray Methods. Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, 1987 (IQ) Cullity, B. D Elements of X-ray diffraction. 3a. Ed. Prentice Hall. (IFGW) ochemsheets/techniques/XRD.html g8q4&feature=related


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