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Polimerização em Cadeia Parte I - Radicalar Síntese e Modificação de Polímeros Aula 4 Prof. Sérgio Henrique Pezzin.

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1 Polimerização em Cadeia Parte I - Radicalar Síntese e Modificação de Polímeros Aula 4 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

2 Polimerização em Cadeia O centro ativo é uma insaturação e não há formação de subprodutos. crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão.

3 Polimerização em Cadeia Tipos de processos 1. Radicalares 2. Catiônicos 3. Aniônicos 4. Por Transferência de Grupo 5. Por Coordenação

4 Polimerização em Cadeia - Radicalar Radical livre: espécie química que tem um elétron livre desemparelhado (geralmente muito reativa) Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador) X-X X + X Em termos gerais: I 2 R

5 Polimerização em Cadeia Iniciação Propagação Terminação

6 Comparação Polimeriz. em Cadeia e em Etapas CaracterísticaEm etapasEm Cadeia Componentes Reacionais I, P, T idênticos em velocidade e mecanismo I, P, T são etapas distintas com velocidades e mecanismos diferentes Crescimento de Cadeia A ligação pode ocorrer entre quaisquer 2 espécies – todas reativas. Crescimento lento e aleatório da MM, requer altos graus de conversão antes que qualquer cadeia poliméricas possa ser formada. Todas as espécies reativas durante a polimerização. Ocorre pela adição aleatória de M a um número muito pequeno de cadeias ativas. Rápido incremento de MM, polímeros grandes se formam imediatamente. Apenas muitas poucas cadeias crescem em qualquer tempo. A maior parte se constitui de monômero e cadeias inativas. Concentração de Monômero [M] decresce rapidamente antes da formação de qualquer polímero de alta massa molar. Xn~pequeno ; Mn~40-60k [M] decresce rapidamente Xn, Mn muito altos Mn~10 5 – 10 6

7 Comparação Polimerização em Cadeia e em Etapas CaracterísticaEm etapasEm Cadeia Velocidade de Polimerização Rp ~~> [M] Máxima no ponto de partida de polimerização. Decresce conforme a reação ocorre Inicialmente Rp=0; aumenta rapidamente a um máximo e então permanece ~constante, decrescendo depois. Calor de PolimerizaçãoNão é muito exotérmica; algumas são endotérmicas Muito exotérmica. Mistura ReacionalA qualquer t, todas as espécies moleculares estão presentes em uma distribuição calculável. Apenas M e cadeias poliméricas em crescimento (~ mol/L).

8 200 °C 2000 atm O 2 peróxidospolietileno H2CH2CH2CH2C CH 2 Polimerização do Etileno via Radicalar

9 polipropileno H2CH2CH2CH2C CHCH 3 CHCHCHCHCHCHCH CH 3 Polimerização Radicalar do Propeno

10 ..RO.. H2CH2CH2CH2C CHCH 3 Mecanismo

11 H2CH2CH2CH2C CHCH 3.. RO: Mecanismo

12 H2CH2CH2CH2C CHCH 3.. RO: Mecanismo CHCH 3 H2CH2CH2CH2C

13 H2CH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2C.. RO: Mecanismo

14 H2CH2CH2CH2C CHCH 3 H2CH2CH2CH2C.. RO: Mecanismo CHCH 3 H2CH2CH2CH2C

15 H2CH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2C.. RO: Mecanismo

16 H2CH2CH2CH2C CHCH 3 H2CH2CH2CH2C H2CH2CH2CH2C.. RO: Mecanismo CHCH 3 H2CH2CH2CH2C

17 Da mesma maneira... H 2 C=CHCl poli(cloreto de vinila) H 2 C=CHC 6 H 5 poliestireno F 2 C=CF 2 Teflon

18 Polimerização em Cadeia - Radicalar Iniciação e Propagação Dois aspectos 1) Reatividade do alqueno para formar o radical 2) Estabilidade do radical Iniciação Propagação I-I 2 I. I. + MIM. TerminaçãoIM. 2 IMMI ou IM IM Rp = fk d k t ( ) 1/2 [M][I] 1/2 kpkp Constante de velocidade para a reação de propagação Constante de velocidade para a reação de terminação Concentração de monômero Concentração de iniciador

19 (1) Iniciação k d : cte de velocidade de decomposição do i k d : cte de velocidade de decomposição do iniciador : ~ L/mol s : ~ L/mol s Radical instável Polimerização em Cadeia 60ºC UV k d Radical primário AIBN Energia de ligação = 46 kcal/mol

20 (2) Propagação k p : 10 2 ~ 10 4 L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas) (Repetição de reação similar) Polimerização em Cadeia

21 (3) Terminação (a) Acoplamento ou combinação Polimerização em Cadeia

22 (b) Desproporcionação k t =k tc +k td 10 6 ~ 10 8 L/mol s (3) Terminação Polimerização em Cadeia

23 (4) Transferência de Cadeia Comprimento de cadeia cinético Monômero, Polímero, Solvente ou agente de transferência de cadeia Comprimento de cadeia físico Polimerização em Cadeia

24 Comprimento de cadeia cinético υ : é is definido como o número médio de moléculas do monômero consumidas (polimerizadas) por cada radical que inicia uma cadeia polimérica. ex) Monômero # 4000 Desproporcionação υ =4.000/4 =1.000 Determinado pelos passos 1, 2 e 3. (Iniciação, propagação e terminação) (Sem transferência de cadeia!!) Comprimento de cadeia físico: Condição determinada pelos passos 1, 2, 3 e 4. Radical 1,2,3,4

25 Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos Para a iniciação catiônica, não haverá radicais livres. Ex) Devido à estabilização por ressonância Polimerização em Cadeia isobutileno

26 Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos Polimerização em Cadeia

27 A) Free Radical Termination Comparison between Free Radical Reaction & Termination Step of Ionic Reaction Two molecules involved = bimolecular reaction Kinetic Chain Reaction

28 B) Cationic Termination Anionic capture is similar to combination of free radical reaction. But, this reaction cant include increasing of MW because of unimolecular reaction Kinetic Chain Reaction

29 The proton release is similar to disproportination of free radical.. But, one chain joins in the reaction unimolecular reaction C) Anionic Termination Kinetic Chain Reaction

30

31 Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers Kinetic Scheme Initiation Two step sequence-Both enter into overall rate 1.Initiator decomposition I 2 2I 2. Addition of Initiator fragment to the monomer, Initiation of Chain growth. I +M IM The efficiency of Initiator - Determined by competition of desired reaction and side reaction Primary radical species Generally, 0.5 << f << 1 k d kiki Kinetic Chain Reaction

32 A.Cage Effect –primary recombination Initiator fragments surrounded by restricting cage of solvent Ex) (acetyl peroxide) Kinetic Chain Reaction

33 I) Recombination possible I 2 2I II) If elimination reaction occurs while the free radical in-cage, Formation of stable molecules due to Radical combination. And formation of Inactive Species. Kinetic Chain Reaction

34 B. Induced Decomposition –Secondary combination I) Through Radical attack on peroxide molecules R + R -O-O-R RH + R OOR R =O + R O Finally, R + R OOR ROR + R O Total number of radical does not change, but among them half molecules were wasted. II) Chain Transfer to Solvent (In this case, since just one radical was obtained half molecules were wasted.) Kinetic Chain Reaction

35 III) Reaction with Chain Radical Since not all Molecules participate in the initiation Efficiency factor f: Initiator Efficiency = mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains. 0.5 < f < 1.0 Kinetic Chain Reaction I + M. IMn. IMn. + I 2 IMnI + I.

36 C. Reaction Rate If [M ] is representative for the concentration of chain radical, That is, M = IM or = I [M ] f 1 R i is unrelated with [M] f= [M] f < 1 R i is related with [M] [M], f [I 2 ], f due to induced decomposition by convention, two radical formation. Kinetic Chain Reaction

37 D. Initiator - containing compounds. Kinetic Chain Reaction Acetyl peroxide 80~100 C Benzoyl peroxide 80~100 C Cumyl peroxide 120~140 C

38 50~70 C AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile Kinetic Chain Reaction Hydroperoxides, cumyl or t-butyl 80~100 C t-butyl peroxide

39 Propagation Termination By convention Since 2 radical elimination M. M. k tc k td Kinetic Chain Reaction

40 Overall Rate of Polymerzation Radical concentration Difficulty of measurement, low concentration. (~10 -8 molar) Thus, it is impractical using this therm. [M ] elimination is desirable. (# of propagation step >>> # of initiation step) Kinetic Chain Reaction

41 [M ] elimination methods Steady-State Assumption Radical concentration increases at the start, comes to steady state simultaneously and then reaction rate change becomes 0. (active centers created and destroyed at the same time) R i = R t Kinetic Chain Reaction

42 Mostly in case of f<1 system [I 2 ] 1/2 (Square Root Dependence of [I 2 ]) Odian Fig. 3-4 MMA using BPO Vinyl Acetate using AIBN RpRp [I 2 ] 1/2 BPO -CO C + N 2 Azobisisobutyronitrile Kinetic Chain Reaction H.

43 In case f < 1, but SRD is not applicable, Because f is dependent on [M] Why? Due to induced decomposition of toluene + [I 2 ] Kinetic Chain Reaction + BPO + CH 3

44 At S-S assumption (1) Disproportionation Knowing that Kinetic Chain Length (KCL) (2) Coupling or combination

45 (3) Both (1)+(2) Kinetic Chain Length (KCL)

46 The more concentration of monomer, The less concentration of initiator, (1) Dispropotionation (2) Coupling Degree of Polymerization Kinetic Chain Length (KCL) Monomer consumption rate polymer formation rate

47 (3) Dispropotionation & Coupling Polymer formation rate Monomer consumption rate Kinetic Chain Length (KCL)

48 From (1),(2),(3) In case of no Chain transfer, and valid S-S assumption Kinetic Chain Length (KCL)

49 M + XYMX + Y Chain transfer agent If Chain transfer occurs R p is unchangable but has an effect on DP n Since ( Since [Y ] instead of R p =k p [M][M ] ) ex) (1) Chain transfer occurs by solvents or additives In this case, High chain transfer coefficient. (2) Transfer occurs by monomer or polymer Chain Transfer

50 Inhibitor When Y take part in chain opening reaction, polymer moves from one site to another. In this case, hydroquinone etc. are used as inhibitor. Retarder When the reactivity of Y is low, controlling the MW of the monomer including these two materials, Mercaptan etc. are used as Retarder. Chain Transfer Inhibitor and Retarder Like this, when chain transfer condition arises

51 From the slope of a graph Chain transfer coefficient C s See Odian P [5]/[M] DP n Chain Transfer

52 Assume : no chain transfer Temperature Dependence of R p and DP n

53 slope of lnR p /T is ( + ) as T lnR p but Rate of Increase as d lnR p /dT Temperature Dependence of R p and DP n

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55 Ceiling Temperature Ceiling Temperature Polymerization and Depolymerization are in equilibrium ΔG p = ΔH p – TΔS p ΔH p : Heat of polymerization ΔS p : Molecular arrangement changes between monomer and polymer At eq. State ΔG p =0 Monomers can no longer be persuaded to form polymers by chain a ceiling Temperature(T c ) polymerization above a certain temperature. ceiling Temperature(T c ) Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

56 Rate Eq. of Polymerization Reactions at Depolymerization prominent Temperature If, M T c

57 k sec -1 k dp k p [M] k p [M]- k dp Tc : No reaction above T c Stable blow T c Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

58 Odian Fig 3-18 Entropy changes for all polymers are not so different. S p = S p - S m (–) value of S p is higher H p = H p - H m if (–), exothermic. Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria

59 Trommsdorff Effect or Gel Effect restricted mobility of polymer radical k p ( relative to [M] ) ( k p const. in reaction progress, k t drop off in reaction progress ) Autoaccerelation effect Autoaccerelation effect The increasing viscosity limits the rate of termination because of diffusional limitations

60 t 80% 60% 40% 10% autoacceleratioan as [M 0 ] drastic in. Trommsdorff Effect or Gel Effect one would expect ξ as t But ξ as [[M 0 ]


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