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Determinação da Massa Molecular Massas moleculares numérica média e ponderal média Soluções poliméricas Medida da massa molecular numérica média Medida.

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1 Determinação da Massa Molecular Massas moleculares numérica média e ponderal média Soluções poliméricas Medida da massa molecular numérica média Medida da massa molecular ponderal média Viscosimetria Distribuição de massa molecular

2 Massas moleculares númerica média e ponderal média A. Massa Molecular de Polímeros a. Monodispersos (alguns polímeros naturais): Todas as moléculas poliméricas tem a mesma massa molecular. b. Polidispersos (polímeros sintéticos) : As massas molecules dos polímeros estão distribuídas c. As propriedades mecânicas são influenciadas pela massa molecular massa molecular muito baixa; propriedades mecânicas pobres massa molecular muito alta; muito difícil de processar massa molecular ótima; para polímeros vinílicos – para polímeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e poliésteres)

3 B. Determinação da massa molecular a.Métodos Absolutos : espectrometria de massas propriedades coligativas análise de grupos terminais espalhamento de luz ultracentrifugação. b. Método Relativo : viscosidade c. Método de Fracionamento : GPC

4 C. Definições de Massa Molecular Média a. Massa molecular numérica média ( M n ) M n = (propriedades coligativas e análise de grupos terminais) b. Massa molecular ponderal média ( M w ) M w = (espalhamento de luz) i i N i M N W i W i M i

5 c. Massa molecular média Z ( M Z ) M Z = (ultracentrifugação) d. Equação geral para a massa molecular média : M = ( a=0, M n a=1, M w a=2, M z ) e. M z > M w > M n N i M i 3 N i M i a+1 N i M i a N i M i 2 C. Definições de Massa Molecular Média

6 Índice de polidispersividade (PI) = M w / M n 1 D. Índice de Polidispersividade : largura de distribuição

7 E. Exemplo de cálculo de massa molecular 9 mols, massa molecular (M w ) = mols, massa molecular ( M w ) = Mn=Mn= 9 mol + 5 mol (9 mol x g/mol) + (5 mol x g/mol) = g/mol M w = 9 mol( g/mol) + 5 mol( g/mol) 9 mol( g/mol) mol( g/mol) 2 = g/mol

8 Soluções Poliméricas A. Processo de dissolução de polímeros : duas etapas primeira etapa: o solvente se difunde no polímero para gerar um gel do polímero intumescido - GELIFICAÇÃO segunda etapa : o gel polimérico se quebra para formar uma solução

9 B. Termodinâmica de soluções : G = H - T S ΔG < 0 : dissolve espontaneamente T e ΔS são sempre positivos. Para ΔG ser negativo, ΔH precisa ser negativo ou menor que TΔS. Soluções Poliméricas

10 C. Parâmetro de Solubilidade : δ H mix =V mix [( ) 1/2 -( ) 1/2 ] ψ 1, ψ 2 = fração volumétrica ΔE 1 /V 1, ΔE 2 /V 2 = densidade de energia coesiva δ 1, δ 2 = parâmetro de solubilidade δ 1, δ 2 = ( ) 1/2 H mix = V mix (δ 1 – δ 2 ) E = H vap - RT δ 1 = ( ) 1/2 if δ 1 = δ 2, então H mix = 0 V1V1 E 1 V2 V2 E 2 V H vap - RT V E

11 D. Volume hidrodinâmico de moléculas poliméricas em solução. a.interação polímero-polímero b. interação solvente-solvente c. interação polímero-solvente d. estrutura polimérica (se ramificada ou não) e. Movimento browniano r = distância cabeça-cauda s = raio de giração Quanto maior o valor de α, melhor o solvente α = 1, enovelamento estatístico 'ideal'. r 2 = r o 2 2 s 2 = s o 2 2 = (r 2 ) 1/2 (r o 2 ) 1/2

12 E. Temperatura theta(θ) e solvente theta(θ) A menor temperatura em que α=1 : temperature theta(θ) O solvente que satisfaz esta condição : solvente theta(θ) F. Equação Flory-Fox : Relação entre volumes hidrodinâmicos, viscosidade intrínseca e massa molecular [η] : viscosidade intrínseca M : massa molar média ψ : constante de Flory (3×10 24 /mol) r : distância cabeça-cauda [η] = (r 2 ) 3/2 M Soluções Poliméricas

13 G. Equação de Mark-Howink-Sakurada Relação entre viscosidade intrinseca e massa molecular [η] : viscosidade intrínseca K, a : constantes para um par específico de polímero/solvente M : massa molar média [η] = KM a Soluções Poliméricas

14 Medidas da Massa Molecular Numérica Média 1 Análise de grupos terminais A. Massas moleculares até (limite) B. Necessidade de espécies terminais detectáveis a. polímeros vinílicos : -CH=CH2 b. poliésteres : -COOH, -OH c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO d. isótopos radioativos ou grupos detectáveis por UV, FTIR ou RMN

15 M n = 2 x 1000 x massa amostra meq COOH + meq OH C. D. Considerações para a análise de grupos terminais 1. O método não pode ser aplicado a polímeros ramificados. 2. Em uma cadeia polimérica linear há duas vezes mais grupos terminais do que moléculas. (pode haver dois grupos diferentes) 3. Este tipo de análise só pode ser aplicado se o mecanismo de polimerização é conhecido. Medidas da Massa Molecular Numérica Média

16 2. Osmometria A. Segue a equação de van't Hoff limitação : M de A maior fonte de erro vem de espécies de baixa massa molecular difundindo através da membrana. ( c ) C=0 = MnMn RT + A 2 C

17 Representação esquemática de um osmômetro de membrana.

18 /c MnMn RT C inclinação = A 2 Gráfico da pressão osmótica reduzida ( /c) vs concentração (c).

19 Crioscopia e Ebuliometria A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia) T f : abaixamento do ponto de congelamento, C : concentração em gramas por centímetro cúbico R : constante dos gases T : ponto de congelamento H f : calor latente de fusão A2 : segundo coeficiente virial ( C T f ) C=0 = H f M n RT 2 + A 2 C

20 B. Elevação do ponto de ebulição (Ebuliometria) T b : elevação do ponto de ebulição H v : calor latente de vaporização São usados termistores para medir a temperatura (1×10 -4 ) limitação de M n : abaixo de ( C T b ) C=0 = H v M n RT 2 + A 2 C Crioscopia e Ebuliometria

21 Osmometria de Pressão de Vapor Medidas da diferença da pressão de vapor do solvente e da solução. λ : calor de vaporização por grama de solvente m : molalidade limitação de M n : abaixo de Uma curva de calibração é necessária para obter as massas molares. T = ( 100 RT 2 )m)m

22 Espectrometria de Massas A. Espectrômetro convencional para compostos de baixa massa molar energia do feixe de elétrons : eV

23 B. Espectrometria de massas modificada para polímeros a. matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS) b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) c. ionização soft amostragem : polímeros são depositados em compostos orgânicos absorvedores de laser UV contendo Na e K. d. A massa molar é calculada pelo espectro de massa.

24 B. Espectrometria de massas modificada para polímeros

25 Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.

26 Medidas de Índice de Refração A. Relação linear entre o índice de refração e 1/M n. B. As medidas são realizadas em um refratômetro. C. Apenas para polímeros de baixa massa molecular. D. Muito simples de ser realizado.

27 Medidas da Massa Molecular Ponderal Média 1. Espalhamento de Luz A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez (τ) é dependente dos seguintes fatores a. tamanho b. concentração c. polarizabilidade d. índice de refração e. ângulo de incidência f. interação solvente/soluto g. comprimento de onda da luz incidente

28 C : concentração n o : índice de refração do solvente λ : comprimento de onda da luz incidente N o : número de Avogadro dn/dc : incremento de refratividade específica P( ) : fator de espalhamento A2 : segundo coeficiente virial Zimm plot: dupla extrapolação de concentração e ângulo a zero = HcM W 32 3 H = 4 N o n o 2 (dn/dc) 2 Hc = MP( ) 1 + 2A 2 C

29 Zimm plot de dados de espalhamento de luz sin 2 /2 + kc Hc MwMw 1 C=0 Experimental Extrapolado

30 B. Fonte de luz Lâmpada de mercúrio ou laser. C. Limitação de massa molecular weight: Espalhamento de Luz Esquema de um fotômetro de espalhamento de luz a laser

31 Ultracentrifugação A. Esta técnica é utilizada a. principalmente para proteínas. b. para a determinação de M z B. Princípios : sob um campo centrífugo, o tamanho das moléculas é distribuído perpendicularmente ao eixo de rotação. O processo de distribuição é chamado de sedimentação.

32 Viscometria A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de solução: Viscosidade relativa: : viscosidade da solução o : viscosidade do solvente t : tempo para a solução t o : tempo para o solvente Viscosidade específica: Viscosidade reduzida: Viscosidade inerente: Viscosidade intrínseca: rel = o = toto t rel - 1 sp = o - o = toto t - t o = c red = c sp = c rel - 1 inh = c ln rel [ ] = ( c sp ) c=o =( η inh ) C = 0

33 Viscosímetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.

34 B. Equação de Mark-Houwink-Sakurada [η] = KM a log[η] = logK + alogM v M v é mais próximo de M w do que de M n M w > M v > M n

35 Constantes de Mark-Howink Polymer Polystyrene (atactic) c Polyethylene (low pressure) Poly(vinyl chloride) Polybutadiene 98% cis-1,4, 2% 1,2 97% trans-1,4, 3% 1,2 Polyacrylonitrile Poly(methyl methacrylate-co- styrene) mol% mol% Poly(ethylene terephthalate) Nylon 66 Solvent Cyclohexane Cyclihexane Benzene Decalin Benzyl alcohol Cyclohexanone Toluene DMF g DMF 1-Chlorobutane M-Cresol Temperature, o C 35 d d Molecular Weight Range e e 3-61 f e 4-35 e 7-13 f 5-50 f 5-16 f 5-27 e f 5-55 e e f f K b a b d temperature. e Weight average. f Number average. g N,N-dimethylformamide.

36 Distribuição de Massa Molecular Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography) a. O GPC é um método de cromatografia em coluna modificado. b. Fase estacionária: Poli(estireno-co-divinilbenzeno), pérolas de vidro ou sílica porosas. c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz d. Eluição com uso de bombas de alta pressão – possibilidade de coleção de frações eluídas. e. Com o uso de padrões (PS monodisperso), podemos obter M n, M w.

37 Representação esquemática de um cromatógrafo de permeação em gel

38 Instrumentação

39 Cromatografia de Permeação em Gel A separação não se baseia em diferenças químicas. É utilizada para separar moléculas poliméricas com base nos seus tamanhos em relação aos dos poros da fase estacionária. Seu principal uso é na medida da massa molecular e da distribuição de massa molecular.

40 Cromatografia de Permeação em Gel

41 Uma análise mais detalhada revela que o tamanho da molécula polimérica também depende de fatores estruturais. A maior limitação da GPC convencional usando apenas um detector de concentração, tal como um refratômetro, é que este não consegue distinguir entre os efeitos da massa molecular e das diferenças estruturais no tamanho da molécula.

42 Cromatografia de Permeação em Gel É importante considerar duas condições: o solvente tem que dissolver completamente o polímero e evitar uma solvatação significativa das cadeias poliméricas, deve-se impedir todas as possíveis interações do polímero com a superfície da fase estacionária.

43 Cromatografia de Permeação em Gel A separação por GPC se baseia no impedimento estérico das moléculas de diferentes tamanhos no espaço dos poros. Quanto maiores as moléculas mais rápidas elas se movem. A presença de qualquer interação com a fase estacionária reterá as moléculas atrapalhando uma boa separação. A presença de interações fortes pode reverter completamente a separação. Quanto maior a molécula, mais fortemente ela será retida.

44 Cromatografia de Permeação em Gel Calibração

45

46 Cromatograma de permeação em gel típico. Volume de eluição (V r ) Linha de base Resposta Detector

47 Curva universal de calibração para GPC (em THF) Log([η]M) Poliestireno (linear) Poliestireno (comb) Poliestireno (star) Copolímero enxertado Poli (metacrilato de metila) Poli (cloreto de vinila) Copolímero estireno-metacrilato de metila (graft) Poli(fenilsiloxano) (ladder) Polibutadieno Volume de eluição, THF

48 Curva de calibração semilogarítmica típica da massa molecular vs volume de retenção. Volume de Retenção (V r ) Massa Molecular ( M )

49 B. Método Universal de Calibração Combinando com a equação de Mark-Houwink-Sakurada [η] 1 M 1 = [η] 2 M 2 logM 2 = ( 1 + a 2 1 ) log ( K2 K2 K 1 ) + ( 1 + a a 1 ) logM 1

50 Aplicações Análise de Borracha de Pneus

51 Fracionamento Extração tipo Soxhlet usando mistura de solventes. GPC reversa : da fração de menor massa molecular para a fração de maior massa molecular. Pérolas inertes são recobertas com a amostra polimérica.

52 Fracionamento por Precipitação Soluções poliméricas diluídas são precipitadas por mistura de não- solventes. O precipitado é decantado ou filtrado Fracionamento reverso: de frações de massa molecular maiores para frações de menor massa molecular

53 Cromatografia de Camada Delgada (TLC) Placa recoberta com Alumina- ou silica gel. Baixo custo e simplicidade. Screening de amostras de polímeros ou monitoramento de processos de polimerização


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