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Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral Etapa 2 (rápida) Íon Arênio (complexo ) Etapa 1 (lenta) + -

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Apresentação em tema: "Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral Etapa 2 (rápida) Íon Arênio (complexo ) Etapa 1 (lenta) + -"— Transcrição da apresentação:

1 Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral Etapa 2 (rápida) Íon Arênio (complexo ) Etapa 1 (lenta) + -

2 Sustituição Eletrofílica

3

4 ortometa para

5 Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis) São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância Efeito de indução: Grupos alquila (CH 3 ) Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução São orto-, para- dirigentes.

6 Efeito Indutivo Ressonância Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

7 Grupos Ativadores

8

9 Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis) São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador. São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.

10 Grupos Desativadores

11

12 Orientador vs Ativador O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico. O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

13 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE. Grupos Ativadores Grupos Desativadores Orientadores orto-para Orientadores meta

14 Exemplos: Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Ativador orto-para Desativador meta

15 Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

16 Reatividade Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

17 Orientadores meta Orientadores orto-para Exemplo: Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Orientação

18 Bibliografia 1.SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7 a ed., (Capítulos 14 e 15). 2.VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., (Capítulos 15 e 16). 3.BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall (Capítulo 5). 4.McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, (Capítulos 15 e 16).

19 Compostos Carbonílicos

20 Grupo carbonílico Aldeído Cetona Ácido Carboxílico Éster Carboxilato

21 Nomenclatura – Aldeídos No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando- se o final -o do nome do alcano correspondente por -al. Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1. formaldeídoetanal (acetaldeído) propanal3-metilbutanal cicloexanocarbaldeído benzenocarbaldeído (benzaldeído) Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

22 Nomenclatura – Cetonas As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição. Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada. propanona ou acetona (dimetil cetona) butanona (etil metil cetona) 2-pentanona (metil propil cetona) 4-penten-2-ona (alil metil cetona)

23 Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois) butano p.e. – 0,5 C (MM = 58) propanal p.e. 49 C (MM = 58) acetona p.e. 56,1 C (MM = 58) propanol p.e. 97,2 C (MM = 60) Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).

24 Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. [H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor. A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. [O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.

25 Síntese de Aldeídos álcool 1 ário aldeídoácido carboxílico Aldeídos por oxidação de álcoois primários PCC = clorocromato de piridínio Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

26 Síntese de Cetonas Cetonas a partir de alcinos álcool vinílico (instável)cetona forma enólicaforma cetônica Tautomerização ceto-enólica

27 estruturas de ressonânciahíbrido O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações e, fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação pode ser representada pelas estruturas de ressonância. Grupo Carbonílico

28 Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos). CO R' R Nu + + C O - R' R Nu H Nu C OH R' R Nu + Nu nucleófilo forte

29 Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos) grupo carboxílico O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.

30 EstruturaNome do composto acílico cloreto de acila (ou cloreto de ácido) anidrido de ácido éster nitrila amida R C Cl O R C O O R' C O R C OR' O RC N R C NH 2 O R C NHR' O R C NR'R'' O

31 Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido. ácido 4-metilhexanóicoácido 4-hexenóico SubstânciaNome sistemáticoNome comump.e. ( o C) HCOOHác. metanóicoác. fórmico100,5 H 3 CCOOHác. etanóicoác. acético118 H 3 C(CH 2 ) 2 COOHác. butanóicoác. butírico164 H 3 C(CH 2 ) 3 COOHác. pentanóicoác. valérico187 H 3 C(CH 2 ) 4 COOHác. hexanóicoác. capróico205 H 3 C(CH 2 ) 16 COOHác. octadecanóicoác. esterárico383

32 Sais de Ácidos Carboxílicos Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente. CH 3 COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).

33 Acidez dos Ácidos Carboxílicos A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pK a na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e NaHCO 3 para formar sais de sódio solúveis. pK a 4,19

34 Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo. pK a 0,70 ác. tricloroacético pK a 1,48 ác. dicloroacético pK a 2,86 ác. cloroacético pK a 4,76 ác. acético

35 Ésteres Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem sais de alquila dos ácidos carboxílicos. Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar. acetato de etila ou etanoato de etila propanoato de terc-butila acetato de vinila ou etanoato de vinila p-clorobenzoato de etila

36 Anidridos Carboxílicos Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido. Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico pela remoção de uma molécula de água. anidrido acético ou anidrido etanóico anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico

37 Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila. cloreto de etanoila ou cloreto de acetila cloreto de propanoila cloreto de benzoíla

38 Amidas Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se – amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N. acetamidabenzamidaN,N-dimetilacetamidaN-etilacetamida N-fenil-N-propilacetamida

39 Nitrilas Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1. etanonitrila (acetonitrila) butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila) Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo – carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado. benzenocarbonitrila (benzonitrila)

40 Preparação de ácidos carboxílicos Por oxidação dos alcenos RCH=CHR RCOOH + RCOOH (1) KMnO 4, OH - calor (2) H 3 O + Por oxidação de aldeídos e álcoois primários R-CHORCOOH (1) Ag 2 O (2) H 3 O + RCH 2 OHRCOOH (1) KMnO 4, OH - calor (2) H 3 O +

41 Preparação de ácidos carboxílicos Por oxidação de alquilbenzenos (1) KMnO 4, OH - calor (2) H 3 O + Por oxidação de metil cetonas (1) X 2 /NaOH (2) H 3 O + Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas CH 3 COOH Ar C CH 3 O C OH O + CHX 3 R R' O + HCN R C R' OH CN HA H 2 O R C R' OH COOH

42 Ésteres Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos. Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

43 Ésteres Ésteres a partir de cloretos de acila Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido. Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos RC O O RC O + R' OH R C OR' O + R C OH O R C Cl O + R' OH R C OR' O + HCl

44 Ésteres Hidrólise de éster catalisada por ácido Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e, se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H 2 SO 4 aquoso diluído.

45 Ésteres Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido: Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

46 Bibliografia 1.SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7 a ed., (Capítulos 16, 17 e 18). 2.VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., (Capítulos 17 a 20). 3.BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall (Capítulos 12 e 13). 4.McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, (Capítulos 19 a 23).


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