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CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS Camila Brossi Elaine Berges Mariana S. Danelon Novembro - 2008 TP 244 – Embalagem e estabilidade.

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1 CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS Camila Brossi Elaine Berges Mariana S. Danelon Novembro TP 244 – Embalagem e estabilidade de alimentos Prof. Dr. José de Assis F. Faria

2 INTRODUÇÃO Em alimentos in natura e, ou processados, o oxigênio é o principal agente capaz de provocar alterações como rancidez oxidativa e descoloração de carnes, frutas e vegetais. A oxidação dos constituintes dos alimentos (lipídios, vitaminas, sabor e aroma) é o principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade dos produtos (CHOE & MIN, 2006; ARAÚJO, 2004).

3 SUMÁRIO zEfeito do oxigênio na estabilidade de óleos e gorduras; zAlterações causadas por enzimas oxidativas em vegetais; zEfeito do oxigênio: y na maturação de frutas; y na estabilidade de pigmentos; y na estabilidade de vitaminas; y no crescimento de microorganismos; zFormas de controle da composição gasosa.

4 EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS zCAUSAS DA DETERIORAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: yHidrólise, polimerização, pirólise, absorção de sabores e odores estranhos e oxidação. OXIDAÇÃO RANCIDEZ OXIDATIVA MECANISMOS DA REAÇÃO: yFotoxidação – AG insaturado + oxigênio singlete; yAutoxidação – AG insaturado + radical livre; yOxidação Enzimática – Lipoxigenase Oxidação processo no qual o oxigênio é adicionado ou são removidos hidrogênio, ou elétrons.

5 OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS – ALTERAÇÕES

6 INICIAÇÃO OU INDUÇÃO RH: triacilgliceróis (ácido graxo insaturado) H O H H H ! !! ! ! ! H - C- O- C - (CH 2 ) 6 - C - C = C - (CH 2 ) 7 - CH 3 ! ! H - C- O- C - R H ! O H - C- O- C - R ! !! H O LOCAL DA OXIDAÇÃO 1 O 2 (oxigênio singlete) ENERGIA: luz, UV, calor SENSORES: pigmentos naturais, metais PERÓXIDO RADICAIS LIVRES

7 PROPAGAÇÃO R: RADICAL LIVRE ! ! ! - C - C = C - + H O - O - ! ! ! - C - C = C - ! O - O OXIGÊNIO TRIPLETE ROO: RADICAL PEROXIL RH ! ! ! - C - C = C - ! O - OH + R ROOH: PEROXIDO

8 TERMINAÇÃO PROTEÍNA: OXIDAÇÃO ! ! ! - C - C = C - ! O - OH ROOH: PEROXIDO PIGMENTOS: DESCOLORAÇÃO VITAMINAS: A, C, D, E, K OXIDAÇÃO SECUNDÁRIA (RANCIFICAÇÃO) ALDEÍDOS, ÁCIDOS, ÁLCOOIS, EPÓXIDOS, POLÍMEROS, HIDROCARBOENTOS, ÁCIDOS GRAXOS CÍCLICOS, ETC..

9 FORMAÇÃO DE OFF FLAVORS

10 MECANISMO DE AÇÃO ENZIMÁTICA PERÓXIDOS

11 FATORES QUE AFETAM AS TAXAS DE OXIDAÇÃO zGRAU DE INSATURAÇÃO DOS LIPÍDIOS zTEOR DE PRÓ E ANTIOXIDANTES zATIVIDADE DE ÁGUA (Aa) zNÍVEIS DE O2 zRADIAÇÕES LUMINOSAS zTEMPERATURA – Q 10 = 2

12 GRAU DE INSATURAÇÃO CARACTERÍSTICASÓLEO GIRASSOL ALTO OLEÍCO ÓLEO GIRASSOL COMPOSIÇÃO ÁCIDOS GRAXOS: C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 OUTROS 4,0 4,3 71,8 17,9 2,0 6,2 4,7 20,3 66,7 2,1 Estabilidade em horas 2,5 g, 100oC, 20L ar/h 20,8 h9 h Fonte:Jorge&Gonçalves, 1998

13 PRÓ-OXIDANTES zMetais reduzem energia de ativação da reação e promovem a decomposição dos peróxidos forma compostos off flavors zCu ++ (50 x) > Fe ++(100x) > Fe +++ FONTE: CHOE & MIN, 2006.

14 MECANISMOS DE AÇÃO DOS ANTIOXIDANTES zOs ANTIOXIDANTES são substâncias capazes de retardar ou previnir o desenvolvimento da rancidez oxidativa em alimentos ou a deterioração do flavor. zPodem atuar basicamente de 3 formas: yDoadores de Hidrogênio ou elétrons: BHA, BHT, t-BHQ, galatos, tocoferóis, ácido ascórbico. ROO. + AH (antioxidante) ROOH + A. yAgentes sequestrantes: ácidos cítrico e fosfórico e EDTA. ySinergistas: palmitato de ascorbila, ácido cítrico e fosfórico. A. + SH (sinergista) AH + S.

15 NÍVEIS DE OXIGÊNIO CARNE FRESCA À VÁCUO Fonte:Smiddy et al, 2002

16 ALTERAÇÕES CAUSADAS POR ENZIMAS OXIDATIVAS EM VEGETAIS zPEROXIDASES zPOLIFENOLOXIDASES

17 PEROXIDASE 2 AH + H 2 O 2 2A* + 2H 2 O Onde: AH – compostos fenólicos A* - radicais livres Importante do ponto de vista: Nutricional (destruição de vitamina C) Sensorial (cor e flavor) descoloração de carotenóides e antocianinas, degradação de ácidos graxos insaturados. Na ausência de H 2 O 2 a reação ocorre via oxidação de outros compostos (ácido ascórbico, tióis e hidroquinonas) pelo O 2.

18 POLIFENOLOXIDASE

19 ALFACE MINIMAMENTE PROCESSADA – armazenada a 5 o C POLIFENOLOXIDASEPEROXIDASE FONTE: MATOS et al, 2007.

20 Efeito do oxigênio na maturação de frutas e hortaliças z Frutas e hortaliças in natura: processos fisiológicos (respiração, transpiração, reações relacionadas à senescência) continuam ocorrendo no produto colhido z Comercialização in natura, minimamente processado, atmosfera modificada: reações devem ser consideradas ampliar vida útil e manter qualidade Produto colhido continua vivo!

21 Estufamento, odor e sabor estranhos (off flavors) O2O2 Respiração O 2 : taxa respiratória e maturação

22 Quanto aos ciclos de respiração e maturação z Frutos climatéricos: podem ser colhidos e deixados amadurecer fora da planta mãe (maturidade fisiológica). Apresentam um rápido aumento na respiração e na produção de etileno durante a maturação. Ex: manga, mamão, abacate, banana, maracujá, pêra, ameixa. z Frutos não climatéricos: somente amadurecem se estiverem ligados à planta mãe. Apresentam um contínuo decréscimo nas taxas de respiração durante o crescimento e maturação, sendo que a produção de etileno permanece constante. Ex: laranja, tangerina, limão, abacaxi, uva, morango, cereja, romã, caju, nêspera, carambola, melancia, pepino e cacau.

23 Taxas respiratórias Para prolongar vida útil: tenta-se retardar pico climatérico

24 Fatores que afetam a taxa de respiração zEspécie e cultivar zTemperatura zComposição atmosférica (CO 2 e O 2 ) zEtileno zInjúrias mecânicas

25 Espécie e cultivar

26 Concentração de gases zAr atmosférico: 21% O 2 ; 0,03% CO 2 z O 2 e CO 2 reduz a taxa de respiração. Princípio da atmosfera modificada

27 Taxas respiratórias em diferentes condições atmosféricas Fonte: Kader et al. (1992), Watada et al. (1996)

28 Etileno: C 2 H 4 zHormônio vegetal gasoso zEfeitos: aumenta expressão gênica das enzimas relacionadas ao amadurecimento (clorofilase, celulase, poligalacturonase, entre outras) e à respiração zA biossíntese do etileno e o mecanismo de ação do etileno são dependentes do oxigênio

29 Biossíntese do etileno Ação: no sítio receptor de etileno

30 Efeito do oxigênio na degradação de vitaminas zHidrossolúveis: ácido ascórbico zLipossolúveis: carotenóides, tocoferol zAntioxidantes reagem com oxigênio disponível ou com produtos da oxidação lipídica (hidroperóxidos, peróxidos): perda da atividade vitamínica durante armazenamento. zAtmosfera modificada: maior retenção de vitamina C e carotenóides (DEVLIEGHERE; DEBEVERE, 2000).

31 Figueiredo et al. (2001): zConteúdo de ác. ascórbico em suco de acerola microencapsulado, embalagem flexível laminada: camada externa PET/PE/Al/camada interna PE, no período de 1 ano de armazenamento (TPO 2 =0,45 cm 3 /(m 2.dia.atm) 25ºC, 60%UR Produto conservou-se muito bem por 1 ano; Perdas de ác. Ascórbico de 2% devido à oxidação

32 Efeito do oxigênio no crescimento de microrganismos zAeróbios estritos: crescem apenas onde há disponibilidade de oxigênio. Ex: Pseudomonas, Bacillus, Salmonella, Shigella, fungos. z Microaerófilos: requerem uma quantidade reduzida de oxigênio; altas concentrações de oxigênio são tóxicas. Sobrevivem em ambientes com alta concentração de dióxido de carbono. Ex: Campylobacter, Streptococcus, Lactobacillus. z Anaeróbios facultativos: utilizam oxigênio em seu metabolismo energético, mas também podem crescer na ausência de oxigênio. Ex: Staphylococcus aureus, família Enterobacteriaceae, leveduras. zAnaeróbios aerotolerantes: suportam a presença de oxigênio, sem utilizá-lo em seu metabolismo. Ex: Lactobacillus acidophillus. zAnaeróbios estritos: não crescem na presença de oxigênio, que é tóxico. Ex: Clostridium tetani, Clostridium botulinum.

33 O crescimento dos microrganismos depende (JAY, 1978): zdo potencial de óxido-redução (Eh) do alimento, da tensão de oxigênio no interior da embalagem, da TPO 2 do material da embalagem zAeróbios: Eh positivo (mais oxidado) para iniciar desenvolvimento Hortaliças e sucos: +300 a +400 mV: bactérias aeróbias e fungos zAnaeróbios: Eh negativo (mais reduzido) Peças inteiras de carnes: -200 mV; queijos: -20 a -200 mV favorecimento de anaeróbios

34 Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens Carnes: zRefrigeradas com embalagem permeável ao O 2 : predomínio de Pseudomonas e Acinetobacter: aeróbias za vácuo: predomínio das espécies fermentativas de Lactobacillus zatmosfera modificada: teor de CO 2 de no mínimo 26% (BRODY, 1989): inibe Pseudomonas, Acinetobacter, Enterobacter.

35 Vegetais: zAtmosfera modificada (SIGRIST, 2002): 25% CO 2 e <1% O 2 : inibe patógenos e o desenvolvimento de deterioradores: bolores, leveduras e coliformes fecais Concentrações muito baixas de O 2 e muito altas de CO 2 : risco de patógenos anaeróbios (VITTI; KLUGE, 2002). Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens

36 EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE PIGMENTOS zCAROTENÓIDES zCLOROFILAS zMIOGLOBINA

37 CAROTENÓIDES Epoxidação Isômero Trans Compostos de baixo peso molecular Apocarotenóides

38 CAROTENÓIDES EM MANGAS DESIDRATADAS Fonte: CHEN et al, Secagem Ar Quente Ar Quente + sulfito Ar Quente + Ác. Ascórbico LiofilizaçãoLiofilização + sulfito Liofilização + Ác. Ascórbico Total μg/g 32,7442,3043,3240,7368,8155,98

39 CLOROFILA compostos incolores

40 ESTABILIDADE DA CLOROFILA CONDIÇÃO CLOROFILACLOROFILA CÚPRICA Oxigênio/Escuro7%0,7% Oxigênio/Luz95%**42% Nitrogênio/Escuro6% - Nitrogênio/Luz91%*42% NOTA: *após 45 horas ** após 24horas Fonte: Santos, 1988 % de PERDA

41 Pigmento responsável pela cor da carne vermelha, no qual o cromóforo responsável pela absorção da luz e cor é uma metaloproteína, cujo grupo metálico é o FERRO. MIOGLOBINA N N N Fe 3+ N Globina H2OH2O MIOGLOBINA VERMELHO PÚRPURA N N N Fe 2+ N Globina H2OH2O METAMIOGLOBINA MARROM AUSÊNCIA O2 PRESENÇA O2

42 MIOGLOBINA

43 FORMAS DE CONTROLE DA COMPOSIÇÃO GASOSA zUso de atmosfera modificada zUtilização de embalagem de alta barreira ao O 2 zUso de embalagens ativas: absorvedores de O 2

44 zModificação da Atmosfera que circunda o alimento. USO DE ATMOSFERA MODIFICADA APLICAÇÃO zFrutas, verduras e legumes (minimamente processados); zCarnes, Peixes, Queijos.

45 USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

46 CARNES z60-80% O % CO 2 (Sorheim et al, 1999); z70-88% O % CO 2 (LUNO et al, 1998); zalta concentração de O 2 reduz vida útil para 7 dias a 6 a 8 ºC zCO 0,5 a 1% - forma carboximioglobina z0,3 a 0,5 de CO + 60 a 70 % CO a 40% de N 2 USO DE ATMOSFERA MODIFICADA EM PRODUTOS CÁRNEOS

47 Atmosfera modificada para produtos vegetais Atmosfera normal 21% O 2 0,03% CO 2 78% N 2 Atmosfera modificada 8 a 3% O 2 3 a 25% CO 2 75 a 90% N 2

48 Baixo O 2 : Taxa respiratória Ação enzimas oxidativas Produção de etileno Desenvolvimento de Ação de etileno microrganismos Alto CO 2 : Respiração Ação do etileno Efeitos fisiológicos da atmosfera modificada Efeitos negativos quando se passa do limite das concentrações: Fermentação Alteração de sabor e aroma Bactérias anaeróbicas Distúrbios fisiológicos

49 Modificação da atmosfera Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

50

51

52 Atmosfera modificada passiva para vegetais Materiais de embalagem: zPVC: policloreto de vinila zPEBD: polietileno de baixa densidade zPEBD + minerais zPP: polipropileno zBOPP: polipropileno biorientado zFilmes laminados: PP/PEBD ou BOPP/PEBD zEmbalagens rígidas: PP, PET, PS

53 Atmosfera modificada ativa para vegetais Materiais de embalagem: zPP zFilmes laminados: PP/PEBD e BOPP/PEBD zEmbalagens rígidas: PP, PET, PS zBandeja: PS/EVOH/PE/EVA zTampa: BOPP/PELBD/EVA Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

54 Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio Materiais plásticosTPO 2 (cm 3 /(m 2.dia.atm)) – 20ºC, 65% UR Propriedade de barreira EVOH0,15-0,30 Alta PVDC0,80-15,5 PAN/BAREX10,8-12,0 PA-640 Média PET47-93 PVC-Rígido PPBO Baixa PP PEAD2868 PS Cristal PEBD Ionômero EVA13020

55 z Laminados: alumínio: boa barreira ao oxigênio Embalagem de café torrado e moído: Poliéster ou BOPP/Al/PE. Poliéster: resistência mecânica, brilho e transparência; Al: barreira aos gases, luz e umidade; PE: termossoldagem reduz oxidação de compostos aromáticos zFilme de poliéster metalizado/PEBD z Metalizados: aumentam barreira aos gases em relação à embalagem sem metalização Filme TPO 2 (cm 3 /dia.24h/25ºC, 60%UR) Sem metalizadoMetalizado Poliéster1001,5 BOPP (25µ) Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio

56 Diferentes embalagens para leite em pó integral (ALVES et al., 2008) zO 2 : degradação do sabor do produto devido à oxidação da gordura zEmbalagem: barreira à umidade, O 2 e luz zEmbalagens metálicas e plásticas flexíveis (laminados de poliéster metalizado/PEBD). ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar

57 Conclusões: -A embalagem metálica mostrou ser a mais adequada para manter as características iniciais do leite em pó. ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar

58 Absorvedores de oxigênio: sachês, filmes, etiquetas zCapazes de reduzir a concentração de O 2 a menos que 0,01% (VERMEIREN et al., 1999). zDependem: do nível de O 2 no headspace, quantidade de O 2 presente inicialmente no alimento e a permeabilidade do material de embalagem. Devem: zser inofensivos ao homem; zabsorver O 2 na taxa apropriada znão produzir substâncias tóxicas, odores ou sabores zmanter a qualidade com o tempo; zser viáveis economicamente.

59 Efeitos dos absorvedores de O 2 em alimentos EfeitoAplicação Mantêm gosto, aroma e frescor dos produtos Vários alimentos, como café e chá Inibem crescimento de microrganismos Pães, massas, queijos, carnes Reduzem rancidezProdutos fritos, carnes processadas Inibem descoloraçãoCarnes processadas, chá, vegetais desidratados Evite danos por insetosGrãos, temperos Reduz perdas de valor nutricionalTodos os tipos de alimentos Fonte: ABE, 1994; SMITH et al., 1990

60 Sachês zMaior parte: princípio da reação do oxigênio com o ferro em pó presente no sachê, formando hidróxido férrico zOutros tipos: oxidação do ácido ascórbico e do catecol, e uso de enzimas (oxirredutases, combinação da glicose oxidase e catalase) zFilmes da embalagem: devem apresentar boa barreira ao O 2, ou absorvedor rapidamente ficará saturado zPrincipais absorvedores: Ageless ® (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan), ATCO ® (Standa Industrie, France), FreshPax ® (Multisorb technologies Inc., USA)

61 Filmes com absorvedores de O 2 zAgente removedor de O 2 é incorporado no material da embalagem (filmes poliméricos) Vantagens: zpode ser usado para produtos líquidos; znão há risco de ingestão acidental pelo consumidor, como há nos sachês; znos sachês pode ocorrer contaminação por ruptura

62 Referências zABE, Y. Active packaging with oxygen absorbers. In: AHVENAINEN, R.; NATTILA-SANDHOLM, T.; OHLSSON, T. Minimal processing of foods. VTT Symposium, Finlândia, v. 142, p zAZEREDO, H.M.C. Fundamento da Estabilidade de Alimentos. Fortaleza: Embrapa Agroindústria Tropical, p zBRODY, A.L (ed.). Controlled/modified atmosphere/vacuum packaging of foods. FOOD & NUTRITION PRESS: Connecticut p. zDEVLIEGHERE, F.; DEBEVERE, J. MAP, product safety and nutritional quality. In: AHVENAINEN, R. Novel food packaging techniques. CRC PRESS; WOODHEAD PUBLISHING LIMITED. 2003, p zKADER, A.A. Postharvest biology and technology: an overview. In: KADER, A.A. Post harvest Technology of Horticultural Crops. Univ. California, Publication 3311, 1992, p zJAY, J.M. Microbiología moderna de los alimentos. 2ª ed. ACRIBIA: Zaragoza p.

63 zSARANTÓPOULOS, C.I.G.L.; MORAES, B.B. Embalagens ativas e inteligentes para frutas e hortaliças. zSIGRIST, J.M.M. Estudos fisiológicos e tecnológicos de couve-flor e rúcula minimamente processadas [dissertação]. ESALQ; USP, p. zSMITH, J.P.; RAMASWAMY, H.S., SIMPSON, B.K. Developments zVITTI, M.C.D.; KLUGE, R.A. Prontos para o consumo. Revista Frutas e Legumes. n. 15, p , ago./set zWATADA, A.E., KO, N.P.; MINOTT, D.A. Factors affecting quality of fresh – cut horticultural products. Postharvest Biology and Technology, 9, 1996, p Referências


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