CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS

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1 CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS
TP 244 – Embalagem e estabilidade de alimentos Prof. Dr. José de Assis F. Faria Camila Brossi Elaine Berges Mariana S. Danelon Novembro

2 INTRODUÇÃO Em alimentos in natura e, ou processados, o oxigênio é o principal agente capaz de provocar alterações como rancidez oxidativa e descoloração de carnes, frutas e vegetais. A oxidação dos constituintes dos alimentos (lipídios, vitaminas, sabor e aroma) é o principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade dos produtos (CHOE & MIN, 2006; ARAÚJO, 2004).

3 SUMÁRIO Efeito do oxigênio na estabilidade de óleos e gorduras;
Alterações causadas por enzimas oxidativas em vegetais; Efeito do oxigênio: na maturação de frutas; na estabilidade de pigmentos; na estabilidade de vitaminas; no crescimento de microorganismos; Formas de controle da composição gasosa.

4 EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS
CAUSAS DA DETERIORAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: Hidrólise, polimerização, pirólise, absorção de sabores e odores estranhos e oxidação. OXIDAÇÃO  RANCIDEZ OXIDATIVA MECANISMOS DA REAÇÃO: Fotoxidação – AG insaturado + oxigênio singlete; Autoxidação – AG insaturado + radical livre; Oxidação Enzimática – Lipoxigenase Oxidação  processo no qual o oxigênio é adicionado ou são removidos hidrogênio, ou elétrons.

5 OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS – ALTERAÇÕES

6 INICIAÇÃO OU INDUÇÃO RH: triacilgliceróis (ácido graxo insaturado)
H O H H H ! !! ! ! ! H - C- O- C - (CH2)6 - C - C = C - (CH2)7 - CH3 ! ! H - C- O- C - R H ! O H - C- O- C - R ! !! H O LOCAL DA OXIDAÇÃO 1O2 (oxigênio singlete) ENERGIA: luz, UV, calor PERÓXIDO RADICAIS LIVRES SENSORES: pigmentos naturais, metais 6

7 O - O - PROPAGAÇÃO ! ! ! - C - C = C - • + • H • • • ! ! !
! ! ! - C - C = C - • + • H R: RADICAL LIVRE O - • O - • • OXIGÊNIO TRIPLETE ! ! ! - C - C = C - ! O - O• ! ! ! - C - C = C - ! O - OH ROO: RADICAL PEROXIL RH + R • ROOH: PEROXIDO 7

8 TERMINAÇÃO ! ! ! - C - C = C - ! O - OH ROOH: PEROXIDO
! ! ! - C - C = C - ! O - OH ROOH: PEROXIDO PROTEÍNA: OXIDAÇÃO VITAMINAS: A, C, D, E, K PIGMENTOS: DESCOLORAÇÃO OXIDAÇÃO SECUNDÁRIA (RANCIFICAÇÃO) ALDEÍDOS, ÁCIDOS, ÁLCOOIS, EPÓXIDOS, POLÍMEROS, HIDROCARBOENTOS, ÁCIDOS GRAXOS CÍCLICOS, ETC.. 8

9 FORMAÇÃO DE OFF FLAVORS

10 MECANISMO DE AÇÃO ENZIMÁTICA
PERÓXIDOS

11 FATORES QUE AFETAM AS TAXAS DE OXIDAÇÃO
GRAU DE INSATURAÇÃO DOS LIPÍDIOS TEOR DE PRÓ E ANTIOXIDANTES ATIVIDADE DE ÁGUA (Aa) NÍVEIS DE O2 RADIAÇÕES LUMINOSAS TEMPERATURA – Q10 = 2

12 Fonte:Jorge&Gonçalves, 1998
GRAU DE INSATURAÇÃO CARACTERÍSTICAS ÓLEO GIRASSOL ALTO OLEÍCO COMPOSIÇÃO ÁCIDOS GRAXOS: C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 OUTROS 4,0 4,3 71,8 17,9 2,0 6,2 4,7 20,3 66,7 2,1 Estabilidade em horas 2,5 g, 100oC, 20L ar/h 20,8 h 9 h Fonte:Jorge&Gonçalves, 1998

13 PRÓ-OXIDANTES Metais reduzem energia de ativação da reação e promovem a decomposição dos peróxidos  forma compostos off flavors Cu++ (50 x) > Fe++(100x) > Fe+++ FONTE: CHOE & MIN, 2006.

14 MECANISMOS DE AÇÃO DOS ANTIOXIDANTES
Os ANTIOXIDANTES são substâncias capazes de retardar ou previnir o desenvolvimento da rancidez oxidativa em alimentos ou a deterioração do “flavor”. Podem atuar basicamente de 3 formas: Doadores de Hidrogênio ou elétrons: BHA, BHT, t-BHQ, galatos, tocoferóis, ácido ascórbico. ROO. + AH (antioxidante)  ROOH + A. Sinergistas: palmitato de ascorbila, ácido cítrico e fosfórico. A. + SH (sinergista)  AH + S. Agentes sequestrantes: ácidos cítrico e fosfórico e EDTA.

15 NÍVEIS DE OXIGÊNIO CARNE FRESCA À VÁCUO Fonte:Smiddy et al, 2002

16 ALTERAÇÕES CAUSADAS POR ENZIMAS OXIDATIVAS EM VEGETAIS
PEROXIDASES POLIFENOLOXIDASES

17 2 AH + H2O2  2A* + 2H2O PEROXIDASE
Onde: AH – compostos fenólicos A* - radicais livres Na ausência de H2O2 a reação ocorre via oxidação de outros compostos (ácido ascórbico, tióis e hidroquinonas) pelo O2. Importante do ponto de vista: Nutricional (destruição de vitamina C) Sensorial (cor e flavor)  descoloração de carotenóides e antocianinas, degradação de ácidos graxos insaturados.

18 POLIFENOLOXIDASE

19 ALFACE MINIMAMENTE PROCESSADA – armazenada a 5oC
POLIFENOLOXIDASE PEROXIDASE FONTE: MATOS et al, 2007.

20 Efeito do oxigênio na maturação de frutas e hortaliças
Frutas e hortaliças in natura: processos fisiológicos (respiração, transpiração, reações relacionadas à senescência) continuam ocorrendo no produto colhido Comercialização in natura, minimamente processado, atmosfera modificada: reações devem ser consideradas ampliar vida útil e manter qualidade Produto colhido continua vivo!

21 Respiração O2 O2: taxa respiratória e maturação
Estufamento, odor e sabor estranhos (off flavors)

22 Quanto aos ciclos de respiração e maturação
Frutos climatéricos: podem ser colhidos e deixados amadurecer fora da planta mãe (maturidade fisiológica). Apresentam um rápido aumento na respiração e na produção de etileno durante a maturação. Ex: manga, mamão, abacate, banana, maracujá, pêra, ameixa. Frutos não climatéricos: somente amadurecem se estiverem ligados à planta mãe. Apresentam um contínuo decréscimo nas taxas de respiração durante o crescimento e maturação, sendo que a produção de etileno permanece constante. Ex: laranja, tangerina, limão, abacaxi, uva, morango, cereja, romã, caju, nêspera, carambola, melancia, pepino e cacau.

23 Para prolongar vida útil: tenta-se retardar pico climatérico
                                                                                                                                                                                                          Taxas respiratórias Para prolongar vida útil: tenta-se retardar pico climatérico

24 Fatores que afetam a taxa de respiração
Espécie e cultivar Temperatura Composição atmosférica (CO2 e O2) Etileno Injúrias mecânicas

25 Espécie e cultivar

26 Concentração de gases Ar atmosférico: 21% O2; 0,03% CO2
O2 e CO reduz a taxa de respiração. Princípio da atmosfera modificada

27 Taxas respiratórias em diferentes condições atmosféricas
                                                                                                     Taxas respiratórias em diferentes condições atmosféricas Fonte: Kader et al. (1992), Watada et al. (1996)

28 Etileno: C2H4 Hormônio vegetal gasoso
Efeitos: aumenta expressão gênica das enzimas relacionadas ao amadurecimento (clorofilase, celulase, poligalacturonase, entre outras) e à respiração A biossíntese do etileno e o mecanismo de ação do etileno são dependentes do oxigênio

29 Biossíntese do etileno
Ação: no sítio receptor de etileno

30 Efeito do oxigênio na degradação de vitaminas
Hidrossolúveis: ácido ascórbico Lipossolúveis: carotenóides, tocoferol Antioxidantes reagem com oxigênio disponível ou com produtos da oxidação lipídica (hidroperóxidos, peróxidos): perda da atividade vitamínica durante armazenamento. Atmosfera modificada: maior retenção de vitamina C e carotenóides (DEVLIEGHERE; DEBEVERE, 2000).

31 Figueiredo et al. (2001): Conteúdo de ác. ascórbico em suco de acerola microencapsulado, embalagem flexível laminada: camada externa PET/PE/Al/camada interna PE, no período de 1 ano de armazenamento (TPO2=0,45 cm3/(m2.dia.atm) 25ºC, 60%UR Produto conservou-se muito bem por 1 ano; Perdas de ác. Ascórbico de 2% devido à oxidação

32 Efeito do oxigênio no crescimento de microrganismos
Aeróbios estritos: crescem apenas onde há disponibilidade de oxigênio. Ex: Pseudomonas, Bacillus, Salmonella, Shigella, fungos. Microaerófilos: requerem uma quantidade reduzida de oxigênio; altas concentrações de oxigênio são tóxicas. Sobrevivem em ambientes com alta concentração de dióxido de carbono. Ex: Campylobacter, Streptococcus, Lactobacillus. Anaeróbios facultativos: utilizam oxigênio em seu metabolismo energético, mas também podem crescer na ausência de oxigênio. Ex: Staphylococcus aureus, família Enterobacteriaceae, leveduras. Anaeróbios aerotolerantes: suportam a presença de oxigênio, sem utilizá-lo em seu metabolismo. Ex: Lactobacillus acidophillus. Anaeróbios estritos: não crescem na presença de oxigênio, que é tóxico. Ex: Clostridium tetani, Clostridium botulinum.

33 O crescimento dos microrganismos depende (JAY, 1978):
do potencial de óxido-redução (Eh) do alimento, da tensão de oxigênio no interior da embalagem, da TPO2 do material da embalagem Aeróbios: Eh positivo (mais oxidado) para iniciar desenvolvimento Hortaliças e sucos: +300 a +400 mV: bactérias aeróbias e fungos Anaeróbios: Eh negativo (mais reduzido) Peças inteiras de carnes: -200 mV; queijos: -20 a -200 mV favorecimento de anaeróbios

34 Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens
Carnes: Refrigeradas com embalagem permeável ao O2: predomínio de Pseudomonas e Acinetobacter: aeróbias a vácuo: predomínio das espécies fermentativas de Lactobacillus atmosfera modificada: teor de CO2 de no mínimo 26% (BRODY, 1989): inibe Pseudomonas, Acinetobacter, Enterobacter.

35 Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens
Vegetais: Atmosfera modificada (SIGRIST, 2002): 25% CO2 e <1% O2: inibe patógenos e o desenvolvimento de deterioradores: bolores, leveduras e coliformes fecais Concentrações muito baixas de O2 e muito altas de CO2: risco de patógenos anaeróbios (VITTI; KLUGE, 2002).

36 EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE PIGMENTOS
CAROTENÓIDES CLOROFILAS MIOGLOBINA

37 Compostos de baixo peso molecular
CAROTENÓIDES Isômero Trans Epoxidação Apocarotenóides Compostos de baixo peso molecular

38 CAROTENÓIDES EM MANGAS DESIDRATADAS
Secagem Ar Quente Ar Quente + sulfito Ar Quente + Ác. Ascórbico Liofilização Liofilização + sulfito Liofilização + Ác. Ascórbico Total μg/g 32,74 42,30 43,32 40,73 68,81 55,98 Fonte: CHEN et al, 2007.

39 CLOROFILA compostos incolores

40 ESTABILIDADE DA CLOROFILA
% de PERDA CONDIÇÃO CLOROFILA CLOROFILA CÚPRICA Oxigênio/Escuro 7% 0,7% Oxigênio/Luz 95%** 42% Nitrogênio/Escuro 6% - Nitrogênio/Luz 91%* 42% NOTA: *após 45 horas ** após 24horas Fonte: Santos, 1988

41 MIOGLOBINA Pigmento responsável pela cor da carne vermelha, no qual o cromóforo responsável pela absorção da luz e cor é uma metaloproteína, cujo grupo metálico é o FERRO. N Fe3+ Globina H2O N Fe2+ Globina H2O AUSÊNCIA O2 PRESENÇA O2 MIOGLOBINA VERMELHO PÚRPURA METAMIOGLOBINA MARROM

42 MIOGLOBINA

43 FORMAS DE CONTROLE DA COMPOSIÇÃO GASOSA
Uso de atmosfera modificada Utilização de embalagem de alta barreira ao O2 Uso de embalagens ativas: absorvedores de O2

44 USO DE ATMOSFERA MODIFICADA
Modificação da Atmosfera que circunda o alimento. APLICAÇÃO Frutas, verduras e legumes (minimamente processados); Carnes, Peixes, Queijos.

45 USO DE ATMOSFERA MODIFICADA

46 USO DE ATMOSFERA MODIFICADA EM PRODUTOS CÁRNEOS
CARNES  60-80% O % CO2 (Sorheim et al, 1999); 70-88% O % CO2 (LUNO et al, 1998); alta concentração de O2  reduz vida útil para 7 dias a 6 a 8 ºC CO  0,5 a 1% - forma carboximioglobina 0,3 a 0,5 de CO + 60 a 70 % CO a 40% de N2

47 Atmosfera modificada para produtos vegetais
Atmosfera normal 21% O2 0,03% CO2 78% N2 Atmosfera modificada 8 a 3% O2 3 a 25% CO2 75 a 90% N2

48 Efeitos fisiológicos da atmosfera modificada
Baixo O2: Taxa respiratória Ação enzimas oxidativas Produção de etileno Desenvolvimento de Ação de etileno microrganismos Alto CO2: Respiração Ação do etileno Efeitos negativos quando se passa do limite das concentrações: Fermentação Alteração de sabor e aroma Bactérias anaeróbicas Distúrbios fisiológicos

49 Modificação da atmosfera
Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

50 Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

51 Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

52 Atmosfera modificada passiva para vegetais
Materiais de embalagem: PVC: policloreto de vinila PEBD: polietileno de baixa densidade PEBD + minerais PP: polipropileno BOPP: polipropileno biorientado Filmes laminados: PP/PEBD ou BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS

53 Atmosfera modificada ativa para vegetais
Materiais de embalagem: PP Filmes laminados: PP/PEBD e BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS Bandeja: PS/EVOH/PE/EVA Tampa: BOPP/PELBD/EVA Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL

54 Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio
Materiais plásticos TPO2 (cm3/(m2.dia.atm)) – 20ºC, 65% UR Propriedade de barreira EVOH 0,15-0,30 Alta PVDC 0,80-15,5 PAN/BAREX 10,8-12,0 PA-6 40 Média PET 47-93 PVC-Rígido PPBO Baixa PP PEAD 2868 PS Cristal PEBD Ionômero EVA 13020

55 Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio
Laminados: alumínio: boa barreira ao oxigênio Embalagem de café torrado e moído: Poliéster ou BOPP/Al/PE. Poliéster: resistência mecânica, brilho e transparência; Al: barreira aos gases, luz e umidade; PE: termossoldagem reduz oxidação de compostos aromáticos Filme de poliéster metalizado/PEBD Metalizados: aumentam barreira aos gases em relação à embalagem sem metalização Filme TPO2 (cm3/dia.24h/25ºC, 60%UR) Sem metalizado Metalizado Poliéster 100 1,5 BOPP (25µ) 1800 30-50

56 Diferentes embalagens para leite em pó integral (ALVES et al., 2008)
O2: degradação do sabor do produto devido à oxidação da gordura Embalagem: barreira à umidade, O2 e luz Embalagens metálicas e plásticas flexíveis (laminados de poliéster metalizado/PEBD). ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar

57 Conclusões: A embalagem metálica mostrou ser a mais adequada para manter as características iniciais do leite em pó. ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar

58 Absorvedores de oxigênio: sachês, filmes, etiquetas
Capazes de reduzir a concentração de O2 a menos que 0,01% (VERMEIREN et al., 1999). Dependem: do nível de O2 no headspace, quantidade de O2 presente inicialmente no alimento e a permeabilidade do material de embalagem. Devem: ser inofensivos ao homem; absorver O2 na taxa apropriada não produzir substâncias tóxicas, odores ou sabores manter a qualidade com o tempo; ser viáveis economicamente.

59 Efeitos dos absorvedores de O2 em alimentos
Aplicação Mantêm gosto, aroma e frescor dos produtos Vários alimentos, como café e chá Inibem crescimento de microrganismos Pães, massas, queijos, carnes Reduzem rancidez Produtos fritos, carnes processadas Inibem descoloração Carnes processadas, chá, vegetais desidratados Evite danos por insetos Grãos, temperos Reduz perdas de valor nutricional Todos os tipos de alimentos Fonte: ABE, 1994; SMITH et al., 1990

60 Sachês Maior parte: princípio da reação
do oxigênio com o ferro em pó presente no sachê, formando hidróxido férrico Outros tipos: oxidação do ácido ascórbico e do catecol, e uso de enzimas (oxirredutases, combinação da glicose oxidase e catalase) Filmes da embalagem: devem apresentar boa barreira ao O2, ou absorvedor rapidamente ficará saturado Principais absorvedores: Ageless® (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan), ATCO® (Standa Industrie, France), FreshPax® (Multisorb technologies Inc., USA)

61 Filmes com absorvedores de O2
Agente removedor de O2 é incorporado no material da embalagem (filmes poliméricos) Vantagens: pode ser usado para produtos líquidos; não há risco de ingestão acidental pelo consumidor, como há nos sachês; nos sachês pode ocorrer contaminação por ruptura

62 Referências ABE, Y. Active packaging with oxygen absorbers. In: AHVENAINEN, R.; NATTILA-SANDHOLM, T.; OHLSSON, T. Minimal processing of foods. VTT Symposium, Finlândia, v. 142, p AZEREDO, H.M.C. Fundamento da Estabilidade de Alimentos. Fortaleza: Embrapa Agroindústria Tropical, p BRODY, A.L (ed.). Controlled/modified atmosphere/vacuum packaging of foods. FOOD & NUTRITION PRESS: Connecticut p. DEVLIEGHERE, F.; DEBEVERE, J. MAP, product safety and nutritional quality. In: AHVENAINEN, R. Novel food packaging techniques. CRC PRESS; WOODHEAD PUBLISHING LIMITED. 2003, p KADER, A.A. Postharvest biology and technology: an overview. In: KADER, A.A. Post harvest Technology of Horticultural Crops. Univ. California, Publication 3311, 1992, p JAY, J.M. Microbiología moderna de los alimentos. 2ª ed. ACRIBIA: Zaragoza p.

63 Referências SARANTÓPOULOS, C.I.G.L.; MORAES, B.B. Embalagens ativas e inteligentes para frutas e hortaliças. SIGRIST, J.M.M. Estudos fisiológicos e tecnológicos de couve-flor e rúcula minimamente processadas [dissertação]. ESALQ; USP, p. SMITH, J.P.; RAMASWAMY, H.S., SIMPSON, B.K. Developments VITTI, M.C.D.; KLUGE, R.A. Prontos para o consumo. Revista Frutas e Legumes. n. 15, p , ago./set WATADA, A.E., KO, N.P.; MINOTT, D.A. Factors affecting quality of fresh – cut horticultural products. Postharvest Biology and Technology, 9, 1996, p