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Ferramentas Estatísticas FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS PARA A ESCOLHA, VALIDAÇÃO, COMPARAÇÃO E MONITORAMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS Heliara Lopes Nascimento.

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1 Ferramentas Estatísticas FERRAMENTAS ESTATÍSTICAS PARA A ESCOLHA, VALIDAÇÃO, COMPARAÇÃO E MONITORAMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS Heliara Lopes Nascimento (doutoranda) Prof ª. D ra Lilian Rothschild Franco de Carvalho (orientadora) Instituto de Química - Universidade de São Paulo LEMA - Laboratório de Estudos do Meio Ambiente Material utilizado em Seminário Geral da Pós-Gracuação em Química Analítica em 10/nov/2000 da orientadora: Publicado na AllChemy-Série Alfa, em 04/mar/2001 Lilian R. F. de Carvalho:

2 Ferramentas Estatísticas Variações Fontes gerais de desvios dentro do processo/situação Método de análise Processo sob Controle Variações são Expressas por Valores Numéricos Denominados Desvios Podem estar relacionadas com:

3 Ferramentas Estatísticas ISO 5725 Fluxograma do Desenvolvimento de Método Analítico Conell Técnicas Aplicáveis de amostragem Técnicas Aplicáveis de amostragem E Reportar Resultados Reportar Resultados Estado da Arte X Aplicação Estado da Arte X Aplicação Necessidade de Novo Método Necessidade de Novo Método Testes Preliminares X Descrição do método Testes Preliminares X Descrição do método Robustez E 1169 Robustez E 1169 Validação: Precisão, Exatidão, Limite Validação: Precisão, Exatidão, Limite Cochran Resultados Aceitos Resultados Aceitos Comparar novas Metodologias Comparar novas Metodologias Registrar e Evoluir Registrar e Evoluir ILS Proficiência ( E 1601 ) ILS Proficiência ( E 1601 ) Comparação com Especificação Comparação com Especificação Requer Otimização Requer Otimização Monitoramento Correlação Entre situações/ Matriz Correlação Entre situações/ Matriz Pesquisar Causas de Variação Pesquisar Causas de Variação Cartas de controle Dixon Lilian R. F. de Carvalho:

4 Ferramentas Estatísticas Objetivo / aplicação Especificação / limites desejados Levantamento do estado da arte: STN; Dialog; Infodisk Existência de padrões e materiais de referência Custo / beneficio Testar especificidade, linearidade, faixa, exatidão e precisão validação Escolha do Método

5 Ferramentas Estatísticas ValidaçãoValidação Tornar Legítimo. Estabelecer as Incertezas envolvidas. Conhecer Precisão, exatidão, linearidade e sensibilidade. Tornar Legítimo. Estabelecer as Incertezas envolvidas. Conhecer Precisão, exatidão, linearidade e sensibilidade.

6 Ferramentas Estatísticas PrecisãoPrecisão Grau de concordância entre repetidas medidas da mesma propriedade. Orienta quanto à probabilidade da dispersão em laboratórios usuários do método estudado. ExatidãoExatidão Grau de concordância entre o valor médio obtido de uma série de resultados de testes e um valor de referência aceito. ValidaçãoValidação

7 Ferramentas Estatísticas Precisão e Exatidão Preciso e não Exato Exato e não Preciso Não Preciso e não Exato Preciso e Exato Precisão e Exatidão Preciso e não Exato Exato e não Preciso Não Preciso e não Exato Preciso e Exato

8 Ferramentas Estatísticas PRECISÃOPRECISÃO Repetibilidade(r) Diferença máxima permitida entre medidas obtidas no mesmo dia Reprodutibilidade(R) Diferença máxima permitida entre medidas obtidas em dias diferentes

9 Ferramentas Estatísticas Ferramentas para obtenção - ISO 5725: ANOVA: Repetibilidade; Reprodutibilidade Cartas de Controle PRECISÃOPRECISÃO

10 Ferramentas Estatísticas Separa e estima diferentes causas de variação Ex: dias; laboratórios; métodos; analistas ANOVA Tabela ANOVA

11 Ferramentas Estatísticas ANOVA: ANOVA: Comparação de resultados na análise de medida de pH obtidos entre laboratórios Laboratório 1Laboratório 2 Com estes valores é possível obter : Dispersão dos Valores ( Teste de Dixon e Teste de Cochram ) Somatórias quadráticas Médias quadráticas ANOVA Desvio Padrão F crítico e F calculado Repetibilidade Reprodutibilidade

12 Ferramentas Estatísticas MÉDIA QUADRÁTICA TOTAL (MQT) MÉDIA QUADRÁTICA DOS DIAS (MQD) MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE REPETIÇÕES (MQE) Onde : SQT = Somatória quadrática total = Grau de liberdade = Grau de liberdade Onde : SQD = Somatória quadrática entre dias = Grau de liberdade = Grau de liberdade Onde : SQD = Somatória quadrática entre repetições = Grau de liberdade = Grau de liberdade

13 Ferramentas Estatísticas DESVIO PADRÃO No mesmo dia Em diferentes dias Desvio padrão total Desvio padrão de R

14 Ferramentas Estatísticas SOMAS QUADRÁTICAS MÉDIAS QUADRÁTICAS = grau de liberdade, sendo que : para SQT = n - 1 ( n = número total de determinações ) para SQD = K - 1 ( K = número de dias de ensaio ) para SQE = K

15 Ferramentas Estatísticas DESVIO PADRÃO Onde : ST = Desvio Padrão Total SD = Desvio Padrão entre dias SE = Desvio Padrão no mesmo dia SR = Desvio Padrão Reprodutibilidade

16 Ferramentas Estatísticas COMPATIBILIDADE ENTRE AS MÉDIAS F crítico = F tabelado = F 0,95 (n1, n2) Através do F calculado : Função de Snedecor para 95 % de confiança Onde : n1 = para SQD n2 = para SQE n2 = para SQE

17 Ferramentas Estatísticas CÁLCULO DA REPETIBILIDADE( r) E REPRODUTIBILIDADE (R) E REPRODUTIBILIDADE (R) Onde : 2 = 2 repetições por ocasião t ( ; 0,025) = variável t de student para 95 % de confiança em = n-1 grau de liberdade r =

18 Ferramentas Estatísticas EXPRESSÃO DO RESULTADO FINAL Cálculo da Incerteza na média Onde : Ux = Incerteza na média S T = Desvio Padrão total n = número total de determinações t (n-1;0,025) = Variável de t de Student Expressão do Resultado Final Resultado = Onde :

19 Ferramentas Estatísticas COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS Determinar o intervalo = Determinar o intervalo = { LI ; LS } através das fórmulas abaixo : Método t gráfico : Método t gráfico : comparação entre médias obtidas entre diferentes métodos, laboratórios, analistas etc, Lia Xa LSa Lib Xb LSb Compatíveis : Se uma das médias se posicionar dentro do intervalo da outra e vice-versa. Não compatíveis : Se uma das médias não se posicionar dentro do intervalo da outra.

20 Ferramentas Estatísticas COMPARAÇÃO ENTRE AS MÉDIAS AS MÉDIAS OBTIDAS PELOS LABORATÓRIOS SÃO COMPATÍVEIS

21 Ferramentas Estatísticas COMPARAÇÃO ENTRE AS VARIÂNCIAS A comparação pelo teste F só pode ser realizada para 2 ocasiões. Iguais quanto a precisão : Se F Ftab Diferentes quanto a precisão : Se F > Ftab

22 Ferramentas Estatísticas Crosschecking entre Equipamentos Acetato de Isopentila - Densidade Crosschecking entre Equipamentos Acetato de Isopentila - Densidade Objetivo Avaliar medidas geradas em diferentes equipamentos aplicáveis à determinação da densidade, identificando o mais adequado para execução. Picnômetro Densímetro Densitômetro digital

23 Ferramentas Estatísticas Acetato de Isopentila - Densidade Resultados Comparativos - Diferentes Equipamentos Acetato de Isopentila - Densidade Resultados Comparativos - Diferentes Equipamentos Comparação Gráfica dos Intervalos de Confiança das Médias Intervalo dos resultados obtidos Densidade Equipamentos

24 Ferramentas Estatísticas Comparação entre Equipamentos Acetato de Isopentila - Densidade Comparação entre Equipamentos Acetato de Isopentila - Densidade Picnômetro apresentou menor precisão, apesar de no geral se observar desvio pequeno. Densitômetro digital é o mais indicado para o atendimento à especificação.

25 Ferramentas Estatísticas Situações onde ANOVA pode ser Aplicada /97 Comparação de metodologia /equipamentos. Realização de acordo de especificações. Identificação das Necessidades de treinamento de técnicos. Avaliação de novos métodos. Validação de métodos. Avaliação de Precisão.

26 Ferramentas Estatísticas Robustez (ASTM 04853) Definição: Confiabilidade do método em relação aos parâmetros de interferência. Exemplo: avaliação de interferentes na análise de ativos em anfóteros.

27 Ferramentas Estatísticas Objetivo: Verificar contribuição e prováveis interferentes na determinação de teor de ativos em betaínas. Técnica: Planejamento experimental em dois níveis para 4 fatores. Tabela de Interferência em níveis testados FatoresNiveis Menor %Maior % Acido Graxo0,060,6 Monocloroacetato de Sódio 0,00570,05 Glicolato0,531,00 amidoamina0,120,6 Robustez

28 Ferramentas Estatísticas Tabela de respostas ativos em betaínas Robustez ExperimentoAc. GraxoMCAGlicolatoAmidoamina%Ativo

29 Ferramentas Estatísticas Robustez Tabela Efeito dos Componentes FatorEfeito/Média%Erro PadrãoEfeito/Erro Padrão Media35, Acido graxo (1)0, ,26 MCA(2)0, ,33 Glicolato(3)-0, ,17 Amidoamina(4)0, ,84 1 e 20, ,25 1 e 30, ,43 1 e 40, ,96 2 e 30, ,24 2 e 40, ,24 3 e 40, ,24 Modelo Matemático Modelo Matemático: AG MCA – GLI Amidoamina AGMCA AG GLI Agamidoamina MCA GLI MCAamidoamina GLIamidoamina

30 Ferramentas Estatísticas Superfície de Resposta: Superfície de Resposta: Ácido Graxo/Amidoamina Robustez

31 Ferramentas Estatísticas Resultados: Aceitação/ Rejeição Consistência com o conjunto de dados. Cochran:variação dentro do conjunto de dados. Cochran: variação dentro do conjunto de dados. Dixon:Variação das extremidades do conjunto de dados Dixon: Variação das extremidades do conjunto de dados

32 Ferramentas Estatísticas TESTE DE COCHRAN Calcular as amplitudes para cada conjunto de 2 repetições Organizar em ordem crescente de magnitude Realizar o cálculo do critério de Cochran conforme a equação : Comparar o valor de C obtido com a tabela de Valores Críticos para o teste de Cochran Reportar os resultados conforme a tabela abaixo :

33 Ferramentas Estatísticas TESTE DE DIXON Organizar os dados : do menor até o maior ( 1 = menor valor H = maior valor) Fazer o cálculo do critério de Dixon, conforme a tabela abaixo :

34 Ferramentas Estatísticas Resultados - NB Média = X +/- t d n Importante: Não fornece tendências, não testa homogeneidade (carta de controle).

35 Ferramentas Estatísticas Programas interlaboratoriais. Cartas de Controle de amostras referências. Exatidão Ferramentas para obtenção:

36 Ferramentas Estatísticas Compatibilização de resultados. Avaliação de exatidão / tendências. Obtenção de Materiais de referência (exatidão) = +/- t * s/ n. Reprodutibilidade R = 2 x 2 x S. Avaliação estatística Método de Youden ( elipse de confiança). Método z score. Programas Interlaboratoriais Aplicação

37 Ferramentas Estatísticas Youden Avaliação estatística Detecção e tratamento de dados dispersos. Avaliação da normalidade de distribuição (Kolmogorov test). Método de Youden (elipse de confiança). Planejamento / organização / envio amostras; recebimento resultados. Procedimentos documentados. Programas Interlaboratoriais

38 Ferramentas Estatísticas Comparação da tendência entre ocasiões, ex. 2 métodos Youden Programas Interlaboratoriais Avaliação Gráfica

39 Ferramentas Estatísticas Interpretação Estatística Comparação da tendência entre ocasiões, ex. 2 métodos, visualização da exatidão de cada participante Elipse deve incluir ~ 95% dos laboratórios. Pontos dentro da Elipse. Dispersão uniforme : satisfatório. Dispersão não uniforme : erros significativos. Pontos fora da Elipse. Próximo eixo maior : erros sistemáticos ( modificação método; calibração equipamento). Afastados eixo maior: erros aleatórios (variabilidade no lab). Youden Programas Interlaboratoriais

40 Ferramentas Estatísticas Z Score Programas Interlaboratoriais Avaliação estatística Z i = ( x i - X ) / onde: Xi = resultado do lab i X = valor médio da população ( estimativa do valor verdadeiro) = desvio padrão da população Comparação da tendência com o desvio padrão.

41 Ferramentas Estatísticas Z Score Comparação da tendência com o desvio padrão Avaliação Gráfica Avaliação Gráfica Programas Interlaboratoriais

42 Ferramentas Estatísticas Z Score Interpretação estatística Comparação da tendência com o desvio padrão Z < 1 BOM - ocorre 68% casos 1< Z < 2 Satisfatório - 27 % casos 2< Z < 3 Questionável - 5% casos Z> 3 Insatisfatório - 0,3 % casos Programas Interlaboratoriais

43 Ferramentas Estatísticas Otimizações Otimizações Ferramentas: Planejamento de experimento (Robustez) Espinha de Peixe.

44 Ferramentas Estatísticas Avaliação das Variáveis - Exemplo: Diagrama de Causa e Efeito para Processo de Medida Causa Efeito MaterialMétodoInstrumento AmbienteEquipamento Vidraçaria Limpeza Reagentes/Matéria-prima Pureza Amostra Homogeneidade Interferências Matriz Aferição Calibração Iluminação Ventilação ContaminaçãoCapacitação Habilidade Temperatura Umidade Pressão Manutenção Valor da Medida Analista/ Operador

45 Ferramentas Estatísticas Definição: Definição: acompanhamento estatístico utilizando gráficos. Aplicação: Aplicação: monitoramento de metodologias, equipamentos, processos. Definição: Definição: acompanhamento estatístico utilizando gráficos. Aplicação: Aplicação: monitoramento de metodologias, equipamentos, processos. Monitoramento Cartas de Controle Monitoramento

46 Ferramentas Estatísticas CÁLCULO DOS LIMITES DE CONTROLE Carta X R LSC X = X + A 2 R LIC X = X - A 2 R LSC R = D 4 R LIC R = 0 (n = 6) Carta de controle X R Gramas X Linhas de Controle Ref: IMAN -1995

47 Ferramentas Estatísticas Aplicabilidade Aplicabilidade Comparação com Especificação

48 Ferramentas Estatísticas Precisão e Incerteza Visão Pontual Visão Pontual CEP - Controle Estatístico de Processo Visão Contínua ANOVA Ref:Ponzetto 1996

49 Ferramentas Estatísticas Matrizes e Ambientes: PCA Ferramentas para utilização do método em sistemas diversos.

50 Ferramentas Estatísticas ObjetivoTécnica Utilizada Precisão - repetibilidade, reprodu- tibilidade. Compatibilidade das médias entre si Compatibilidade entre diferentes ocasiões (situações) Comparação dos desvios da precisão entre diferentes situações Análise de Variância Teste F de Snedecor Método t - gráfico Aplicabilidade das Técnicas Aplicabilidade das Técnicas

51 Ferramentas Estatísticas ObjetivoTécnica Utilizada - -Comparação de médias com um valor ou entre si - -Incerteza da Média - -Compatibilidade entre diferentes ocasiões (situações)com diferentes amostras - -Prova de significância t prova bilateral - Teorema do Ponto Central - Prova do emparelhamento Aplicabilidade das Técnicas

52 Ferramentas Estatísticas ObjetivoTécnica Utilizada - Verificar interferentes - Avaliar exatidão - - Rejeição de valores - Comparar com especificações - Pesquisar causas de variação - Planejamento experimentos - Programa Interlaboratorial - Dixon(Q); Grubbs; Cochran; Bartlett; Huber - Cartas de Controle - Diagrama de Ishikawa Aplicabilidade das Técnicas

53 Ferramentas Estatísticas Bibliografia Wang,F; Du T.; Using principal component analysis in process performance for multivariate data. Omega 28 ( )-2000 Ribeiro,L;Cabral J.; The use and misuse of statistical tools – Journal of Mat. Processing Technology ( ) -(1999) Gardiner William, –Statistical Analysis Methods for Chemists – Royal Society of Chemistry PonzettoE;Nascimento H-Precisão e Incerteza-Uma abordagem Estatística Aliada à Qualidade de Produtos e Serviços. 5º Congresso Internacional de Tintas Sayers W.; Environmental Statistics and Data Analysis – Atmosferic Environment vol 30.20; p Ponzetto E., MA 501-Precisão e Incerteza de métodos analiticos Oxiteno-1996 Bruns R; Barros B; Scarminio I ; Planejamento e Otimização de Experimentos Ed Unicamp

54 Ferramentas Estatísticas Bibliografia Miller,JC; Miller JN ;Estadística para Química Analítica – Segunda Edição Addison –Wesley Iberoamericana –1993 NBR 14597/2000- Precisão de Métodos Analíticos - Determinação da Repetibilidade e Reprodutibilidade de métodos para Ensaios de Produtos Químicos ASTM E Standard Practice for Conducting na Interlaboratory Study to Evaluate the Performance of an Analytical Method ASTM E 1301 –97 Guide for Proficiency testing by Interlaboratory Comparisons ASTM E Terminology relating to Design of Experiments ASTM D Standard Guide for Reducing Test Variability ASTM D Standard Practice for Utilization of Test Data to Determine Conformance with Specifications

55 Ferramentas Estatísticas Bibliografia ASTM E Standard Practice for Verification and Use of Control Charts in Spectrochemical Analysis ASTM D Standard Practice for comparing test Methods ASTM E Standard Guide for conducting Ruggdness Test ASTM E Standard Practice for conducting na Interlaboratory Study to determine the precision of a test Method


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