UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS- UFG INSTITUTO DE QUÍMICA- IQ

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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS FENTON E FOTO FENTON Profa. Dra. Núbia Natália de Brito

TRATAMENTO FENTON H2O2/Fe2+
A reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por decomposição de H2O2 catalisada por Fe2+ em meio ácido. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + .OH + OH- Prótons devem ser adicionados para que haja a formação de água Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + .OH Na ausência de substrato, o radical hidroxila vai oxidar uma segunda molécula de íon ferroso. Fe2+ + .OH Fe3+ + OH- Os íons férricos recém formados podem decompor o peróxido de hidrogênio, originando o radical hidroperoxila e regenerando os íons ferrosos. Fe 3+ + H2O2 →HO2 • + Fe2+ + H+

H2O2/Fe2+ TRATAMENTO FENTON Reações envolvidas no processo Fenton:
Outro caminho possível para a restauração dos íons ferrosos é a reação dos íons férricos com o próprio radical hidroperoxila Fe3+ + HO2. →Fe2+ + O2 +H+ O peróxido de hidrogênio pode agir como seqüestrador de radicais hidroxila, HO• +H2O2 →H2O + HO2. A Equação abaixo mostra que os radicais hidroxila agem sobre compostos orgânicos (RH) oxidando-os. RH + HO• + H3O+→ produtos 3

H2O2/Fe2+ TRATAMENTO FENTON Reações envolvidas no processo Fenton:
O peróxido de hidrogênio pode agir diretamente sobre a matéria orgânica, provocando sua oxidação RH + H2O2→produtos A reação de Fenton pode parar completamente devido à formação de complexos bastante estáveis entre a matéria orgânica e o ferro Fe3+ + (RCO2)- → Fe(RCO2)3

Esta equação indica que a reação de Fenton é fortemente dependente do pH da solução. De fato, somente em condições ácidas o oxidante reativo predominante é o .OH O reagente de Fenton tem sido utilizado com sucesso na degradação de diversos tipos de efluentes, como clorofenóis, surfactantes, na oxidação de resíduo de lixiviação de aterro e na degradação de corantes. Além disso, ele também pode ser usado apenas para aumentar a biodegradabilidade do contaminante, visando um posterior tratamento biológico

REAÇÕES SECUNDÁRIAS NO PROCESSO FENTON
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2• A reação constitui o início de um processo conhecido como reação tipo Fenton (Fenton-like) e contribui indiretamente para o aporte de radicais hidroperoxila no sistema A reação entre Fe3+ e H2O2 é muito mais lenta que a reação de H2O2 na presença de Fe2+

Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2 Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2– As reações acima indicam a regeneração do Fe2+ no ciclo catalítico, o que dá sustentabilidade ao processo. Enquanto houver peróxido de hidrogênio disponível no sistema, as espécies de ferro serão continuamente cicladas entre Fe2+ e Fe3+, a menos que reações adicionais resultem na formação de óxidos e hidróxidos insolúveis de ferro

H2O2 + HO• → H2O + HO2• Sequestro de radicais hidroxila por parte do peróxido de hidrogênio, geralmente quando este se apresenta em concentrações excessivas, o que causa efeito inibitório na degradação dos poluentes.

VANTAGEM DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+
Tem sido considerado a técnica de melhor custo benefício entre os processos oxidativos avançados; Os compostos orgânicos também são removidos por coagulação, que acontece durante a etapa de formação do lodo. O POA/Fenton ocorre em um reator simples, sem a necessidade de equipamentos complexos e condições extremas de temperatura e pressão; Outra vantagem é sua maior facilidade operacional em relação a outras técnicas de POA, como os processos fundamentados em ozônio e radiação ultravioleta, que necessitam de gerador de O3 e fonte de UV ;

H2O2/Fe2+ TRATAMENTO FENTON
O ferro constitui aproximadamente 5% da crosta terrestre, sendo o quarto elemento e o segundo metal mais abundante na natureza. Logo, é um metal farto e de baixo custo. Além disto, é uma espécie não-tóxica; O peróxido de hidrogênio pode ser considerado seguro para o meio ambiente, visto que se decompõe espontaneamente em água e oxigênio; A simplicidade do aparato torna esta tecnologia possível de ser aplicada diretamente da escala laboratorial para a industrial;

O processo é conhecido como sendo altamente eficiente e pode ser usado para o tratamento de uma grande variedade de substâncias; Os produtos de oxidação são geralmente de baixo peso molecular, que são facilmente biodegradados. A matéria orgânica pode, também, ser total ou parcialmente convertida a dióxido de carbono e água; A geração de produtos secundários nocivos associada às aplicações do reagente de Fenton é notoriamente menor que a de alguns outros POA.

DESVANTAGEM DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+
Geração de lodo pela capacidade de coagulação/floculação. O lodo, que contém as impurezas concentradas, ainda requer disposição final. Pode ser incinerado, pois apresenta poder calorífico, mas são necessários controles para evitar poluição ambiental

A fase inicial (F1) é altamente ativa e curta. No seu decorrer, a maior parte do poluente é oxidada e seus intermediários são gerados. Em contrapartida, a fase subsequente (F2) é caracterizada por uma brusca queda na taxa de degradação e, como resultado, contribui muito pouco para a degradação total. F1 é diretamente atribuída à reação de Fenton. Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + •OH +HO−

Na fase F2 ocorre predominantemente a reação de Fentonlike , uma vez que o íon férrico prevalece no sistema durante esta fase. Os radicais hidroperoxila gerados nesta reação são capazes de continuar decompondo os poluentes, contudo, têm baixa capacidade de oxidação comparada a do radical hidroxila. Fe3+ + H2O2 →HO2 • +Fe2+ + H+ A quantidade de Fe2+ regenerada durante o curso da reação é considerada insignificante.

Marques, V. e Brito, N.N, TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL UTILIZANDO COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E FENTON. Aceito. Revista Química Industrial, 2014.

Marques, V. e Brito, N.N, TRATAMENTO DE EFLUENTE TÊXTIL UTILIZANDO COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E FENTON. Aceito. Revista Química Industrial, 2014. Portanto utilizando uma concentração de 30 mgL-1 de FeSO4. 7H2O e 34 mgL-1de H2O2 se obteve uma redução de 85% de DQO , 97% de turbidez e 90% de redução na coloração real

VARIÁVEIS DO PROCESSO FENTON H2O2/Fe2+
Efeito da concentração de peróxido de hidrogênio Tem-se verificado que a porcentagem de degradação do poluente cresce com o aumento da dosagem de peróxido de hidrogênio mas em alguns casos, acima de determinados valores o aumento da concentração do peróxido não causa aumento significativo na eficiência de degradação e pode, inclusive, provocar redução na eficiência do processo

Efeito da concentração de peróxido de hidrogênio A lenta adição de H2O2 ao sistema com excesso de ferro fornece condições que minimizam a captura do radical hidroxila pelas reações apresentadas HO• +Fe2+ →HO− + Fe3+ HO. + H2O2 → H2O + HO2. HO. + HO2 . → O2 + H2O

Efeito da concentração de íons ferrosos Alguns autores ao estudarem a degradação clorofenol, verificaram experimentalmente que a existência de uma menor concentração de Fe2+ livre, limita a oxidação. Estes pesquisadores observaram que a adição de sais ferrosos 10 minutos após o início da reação provocou aumento na degradação do poluente. No entanto, o excesso de Fe2+, que a princípio apresenta-se positivo, por fim causa a captura de radicais hidroxila

Relação H2O2/Fe2+ A relação entre as concentrações do peróxido e íon ferroso foi outro fator a ser levado em conta, visto que muitos trabalhos foram dedicados a estabelecer uma razão ótima que, geralmente, era encontrada na ordem de 5:1 a 10:1 ([H2O2]:[Fe2+]).

Efeito do pH - A presença de H+ no meio reacional favorece a reação de Fenton uma vez que desloca o equilíbrio para a geração de HO- e, conseqüentemente, de radical hidroxila Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

Efeito do pH Em pH>4 a eficiência de remoção de DQO por oxidação decresce rapidamente pela decomposição do peróxido de hidrogênio (que é mais estável na faixa de pH de 3-4). Em pH>5, não só ocorre desestabilização do H2O2, mas também há desativação do catalisador ferroso através da formação de hidróxido férrico

Efeito do pH Em pH neutro o íon ferroso é prontamente oxidado pelo oxigênio atmosférico, a oxidação de Fe2+ e a subsequente formação e precipitação de oxihidróxidos de Fe3+ (Fe2O3.nH2O) é significativa. Assim, a disponibilidade do Fe2+ é fortemente limitada. Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2−

Efeito do pH Em pH alcalino ocorre depleção do peróxido de hidrogênio, como mostrado na Equação. Em elevados níveis de pH, o decaimento da [H2O2] pode chegar a 100% 2H2O2 → 2H2O + O2 o potencial de oxidação do radical hidroxila decresce em pH alto. Enquanto seu valor varia entre 2,65-2,80 eV em pH 3, em pH 7 é de apenas 1,90 eV

Efeito da agitação O radical hidroxila é geralmente conhecido por reagir com os compostos orgânicos através de um mecanismo controlado pela difusão. Assim, uma forte agitação pode aumentar a taxa de reação do radical hidroxila e acelerar a destruição dos poluentes

Efeito de íons inorgânicos e espécies capturadoras de radicais hidroxila no meio reacional HO. + HCO3- → CO3-. + H2O HO. + HPO42- → HPO4-. + HO- HO. + Cl- → ClOH-.

Efeito de íons inorgânicos e espécies capturadoras de radicais hidroxila no meio reacional Quando em pH 3, o fosfato existe primariamente como H2PO4-. Esta espécie reage com os íons ferrosos e férricos, formando complexos, como mostrado nas equações. A formação dos complexos reduz a eficácia do ferro como catalisador. Fe2+ + H2PO4- → FeH2PO4+ Fe3+ + H2PO4- → FeH2PO42+ 28

O PROCESSO FOTO-FENTON
A irradiação do reagente de Fenton provocava a fotorredução dos íons Fe3+ previamente formados, com geração de mais de um mol de radical hidroxila, conforme equação : Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO− Fe3+ + H2O+ hv (UV ou Vis)  Fe2+ + H+ + .OH

H2O2/Fe2+/UV (Foto-Fenton)
Foto-redução do íon férrico - A fotólise dos complexos aquosos de Fe(III) é uma importante fonte de radicais hidroxila. Havendo H2O2 no meio reacional, o Fe(II) regenerado nesta reação pode, também, participar da reação de Fenton, gerando radicais hidroxila adicionais e, portanto, acelerando a taxa de destruição dos poluentes . hv Fe3+ + H2O → Fe2+ + H+ + HO. Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO−

Fotodescarboxilação dos complexos férricos carboxilados - O Fe(III) forma complexos estáveis e/ou pares de íons associados com carboxilatos e policarboxilatos. Estes complexos são fotoativos e geram íons ferrosos hv Fe(RCO2)3 → Fe2+ + 3CO2 +3R. Fotólise do peróxido de hidrogênio - Alguma fotólise direta do H2O2 também ocorre na reação de foto-Fenton; todavia, na presença de complexos de ferro que absorvem fortemente a radiação, esta reação contribui apenas de forma minoritária para a fotodegradação dos contaminantes orgânicos hv H2O2 →2OH.

Fe3+ + HO .+ hv → Fe2+ + H+ + HO•
A concentração de íons ferrosos decresce durante o estágio inicial do processo e, em seguida, aumenta até atingir um valor máximo. Estes autores concluíram que a causa para a busca queda de [Fe2+] no primeiro estágio é a oxidação desta espécie. Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO• +HO− A razão apontada para o aumento da [Fe2+] no estágio final seria a foto-redução e a fotodescarboxilação de complexos férricos Fe3+ + HO .+ hv → Fe2+ + H+ + HO• Fe(RCO2)3 + hv → Fe2+ + 3CO2 +3R. 32

-Sua eficiência é prejudicada pela presença de quantidades significativas de sólidos suspensos -A fotólise dos complexos de Fe(III) regenera íons ferrosos, fazendo com que a reação de Fenton em fase clara requeira dosagens menores de sal ferroso se comparado ao processo em fase escura. -Ainda que o poluente-alvo não possua alta absortividade molar, em alguns casos, pode ocorrer, durante a reação de foto-Fenton, a formação de intermediários que absorvam fortemente a radiação UV. O acúmulo destes intermediários pode provocar o declínio da taxa de reação do poluente-alvo devido à competição pela radiação UV disponível e pelos radicais hidroxila

Variáveis no processo Foto-Fenton O hidroxi complexo de ferro [Fe(OH)(H2O)5]2+, forma dominante em pH 2,5-5,0, absorve radiação significativamente na faixa do UV e produz eficientemente radicais hidroxila. O [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ também é fotoativo, mas não é uma espécie dominante na baixa faixa de pH, usualmente considerada ótima para o processo Fenton.

Abaixo de pH 2,5, a velocidade de degradação também diminui apesar das espécies de ferro permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H+ podem seqüestrar radicais hidroxila de acordo com a Equação : •OH + H+ + e- → H2O

Utilização de complexos de ferro em reações de Fenton e Foto-Fenton
A utilização de complexos orgânicos de ferro na degradação de contaminantes em reações foto-Fenton tem sido destacada como vantajosa, considerando a estabilização do ferro em uma faixa mais ampla de pH em relação àquela na ausência de complexos e contribuem para eficiência da absorção da luz, pois estendem a banda de absorção para a região do visível. O ferrioxalato (FeOx) é um complexo de Fe(III) bastante estudado, sua fotólise é bastante sensível à irradiação em comprimentos de onda entre 200 e 500 nm, gerando Fe2+ e CO2. Fe(II)-C2O4 + H2O2 + hν → Fe(III)(C2O4)+ + •OH + OH-

REATOR Aparato experimental utilizado no tratamento via foto-Fenton e Fenton Fonte: Cavalcante, 2005.

Comparação do Efluente bruto madeireiro com o Efluente tratado por foto-Fenton (Fe mg. L-1/ H2O mg. L-1) com radiação natural, em tempo de reação de 100 min. Fonte: Borba, et al.; 2008 Descoloração superior a 96% A redução da DBO foi superior a 96% e a DQO teve uma redução de 88%.

PROCESSO FOTO-FENTON ATIVADO POR IRRADIAÇÃO
SOLAR Trabalhos realizados na Plataforma Solar de Almeria (PSA) na Espanha demonstram o uso de reatores parabólicos concentradores de energia na degradação de diversos contaminantes orgânicos. Estes reatores também são conhecidos como PTC (“Parabolic-Trough Collectors”).

SOLAR Um outro tipo de reator é o de fluxo laminar, o qual não concentra irradiação solar e sim baseia-se na irradiação de uma lâmina de solução, contendo o composto-alvo, que passa em fluxo sobre uma placa de vidro com um ângulo de inclinação geralmente fixo, que depende da latitude local.

SOLAR Reator solar em fluxo do tipo tanque raso foi construído e aplicado à degradação de herbicidas. Este consiste de recipiente plástico com área exposta de aproximadamente 0,1 m2 e 4,5 L de capacidade e 5 cm de profundidade, coberto com delgada placa de vidro.

Há necessidade de um ajuste posterior de pH para a faixa de 6 a 8 quando o POA é utilizado integrado há um processo biológico e/ou quando a concentração de ferro utilizada excede a concentração máxima aceita pela legislação vigente para o envio do efluente para corpos receptores (em pH próximo ao neutro o ferro precipita, facilitando sua remoção)

A utilização do processo Fenton como tratamento único, nem sempre é ideal principalmente para cargas orgânicas altas, pois em 30 minutos cerca de 60% da DQO é removida e o restante da carga orgânica é dificilmente degradada, encarecendo o processo. A DQO remanescente pode ser eficientemente mineralizada por processos biológicos Também é muito comum o uso dos processos Fenton/foto-Fenton combinados a processos físico-químicos como acontece nas indústrias têxteis, onde inicialmente o material particulado e metais são removidos do efluente e posteriormente são aplicados os processos Foto-Fenton para remoção de cor, COT, odor.

REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTON
-Nos países da comunidade européia, já foram identificados aproximadamente sítios contaminados. Estima-se que somente na Inglaterra, Holanda e Alemanha o número de sítios contaminados possa chegar a , e respectivamente. -No período de 1992 a 2002 a Cetesb autuou em cerca de 640 locais onde foram desenvolvidas atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma classificação com base nos dados disponíveis até maio de 2002, 256 dessas áreas foram consideradas contaminadas.

Em maio de 2005, a Cetesb divulgou a existência de 1504 sítios de contaminação, sendo 73% destes referentes a postos de combustíveis. Watts e colaboradores foram pioneiros no emprego do reagente de Fenton na degradação de contaminantes no solo. Em seus experimentos iniciais, pentaclorofenol presente em uma mistura de sílica-areia foi completamente mineralizado. Este estudo teve um papel na otimização do processo, pois estabeleceu que o pH ótimo para tratamento de solo é entre 2 e 3.

A atividade catalítica dos minerais de ferro hematita e magnetita também foi avaliada na degradação de pentaclorofenol em areia silicosa na presença de H2O2. Os resultados mostraram que na presença de magnetita, o contaminante foi totalmente degradado em 12 h, ao passo que na presença de hematita, apenas 12% do contaminante foram degradados, evidenciando a maior atividade da magnetita. A explicação dos autores para a melhor degradação quando se usa a magnetita em relação à hematita consiste no fato da magnetita ser constituída de Fe2+ e Fe3+ enquanto que a hematita é constituída basicamente de Fe3+ que catalisa a decomposição do peróxido de hidrogênio com menor velocidade que Fe2+. De maneira geral, minérios de ferro presentes no solo têm se mostrado muito eficientes na promoção da reação de Fenton. 46

A grande área superficial de solos ricos em argila favorece a adsorção dos contaminantes ao solo, diminuindo a disponibilidade dos mesmos para oxidação por radical hidroxila. Além disso, a baixa permeabilidade de solos argilosos dificulta a difusão dos reagentes de Fenton e tratamento in situ.

Sheldon e Kochi estabeleceram que substratos presentes em fases não aquosas dificilmente são atacados por radical hidroxila, devido a limitações causadas por transferência de massa. No entanto, concentrações elevadas de H2O2 (≥ 100 mmol.L-1) podem promover a transferência do radical hidroxila através da interface sólido-líquido e oxidar contaminantes. Outro fator favorável ao uso de concentrações elevadas de H2O2 é que a matéria orgânica comumente presente em solos pode competir no consumo de H2O2,

A agência de Proteção Ambiental Americana (EPA) relata a implantação de instalações para o tratamento in situ de uma área com aproximadamente m2 e mais m3 de solo contaminado com tricloroetileno, pentaclorofenol, xileno, benzeno e tolueno. Desses contaminantes, cerca de 31% era tricloroetileno cuja concentração máxima (20,1 g por kg de solo) foi encontrada a 2,4 m de profundidade. No local foram instalados cerca 255 injetores, a profundidades variando de 2,4 m a 8,0 m, por onde foram injetados L de H2O2 50%.

Referências Bibliográficas
KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P. de Moraes, S.G e Durán, N. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química Nova, vol. 25, n.1, p , 2002. SOUZA, S.J.O., LOBO, T.M., SABINO, A.L.O.; OLIVEIRA, S.B.; COSTA, O.S. Decomposição dos antirretrovirais lamivudina e zidovudina pelo processo fotofenton assistido no efluente de indústria farmoquímica. Revista Processos Químicos, v.4, n.7, p.59-67, 2010. FERREIRA, I.V.L. Fotocatálise heterogênea com TiO2 aplicada ao tratamento de esgoto sanitário secundário. 160p. Tese (Doutorado em Hidráulica e Saneamento), Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo NOGUEIRA, R.F.P., TROVÓ, A.G., DA SILVA, M.R., D VILLA, R., OLIVEIRA, M.C. Fundamentos e Aplicações Ambientais dos Processos Fenton e Foto-Fenton. Química Nova, v. 30, n.2, p , 2007.

Referências Bibliográficas
CAVALCANTE. A.; DEZOTTI, M. Técnicas Oxidativas para a Remoção de Matéria Orgânica de uma Corrente de Soda Exausta de Refinaria de Petróleo. 145p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio de Janeiro KAMMRADT, P., VICENTE, C. Remoção de cor de efluentes de tinturarias industriais através de processo de oxidação avançada. 107p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná MORAVIA, W.G., LANGE, L.C., AMARAL, M.C.S. Avaliação de processo oxidativo avançado pelo reagente de fenton em condições otimizadas no tratamento de lixiviado de aterro sanitário com ênfase em parâmetros coletivos e caracterização do lodo gerado. Química Nova, v. 34, n. 8, p , 2011.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Manual Prático de Tratamento de Águas Residuárias. Edson José de Arruda Leme. Edufscar, São Carlos, 2010. DE MORAIS,J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo da Potencialidade de Processos Oxidativos Avançados. 229 p. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Paraná. Programa de Pós graduação em Química PACHECO, J., PERALTA-ZAMORA, P. Estudo de Certas Potencialidades de Processos Oxidativos Avançados para o Tratamento de Percolado de Aterro Sanitário. 97 p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná. Programa de Pós graduação em Química

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