Série Eletroquímica  Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução).

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1 Série Eletroquímica  Série eletroquímica: os elementos são dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão (potenciais padrão de redução).  Potenciais de redução podem ser usados na explicação das reações de oxidação-redução em solução aquosa.

2 ELETROQUÍMICA

3 POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO A 250 C
SEMI-REAÇÃO Ԑ0 VOLTS

4 SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ)
 Elementos mais eletropositivos apresentam maior valor negativo de potencial, ou seja, têm maior tendência do metal se oxidar.  Quanto mais positivo for tanto maior será a tendência da reação escrita ocorrer.  Valores positivos de Ԑ (red.) significa que estas espécies se reduziram, portanto são fortes oxidantes. Ԑ

5 RELAÇÃO G x Ԑ0  O potencial de redução está relacionado com a energia livre G = -nFԐ0 G < 0 (a reação é termodinamicamente possível) G > 0 ( a reação não é termodinamicamente possível)  A termodinâmica não fornece nenhuma informação sobre a velocidade de uma reação.

6 Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução
Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado para proteger o outro) Fe2+ + 2e-  Fe Ԑ0 = -0,44 V Zn2+ + 2e-  Zn Ԑ0 = -0,76 V

7 O Zn É SACRIFICADO PARA PROTEGER O FERRO
Em contato com a água ambos os metais podem se oxidar, portanto os potenciais de oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o zinco irá oxidar porque possui maior potencial de oxidação e como G < 0 a dissolução de zinco é mais favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer em detrimento da dissolução do ferro.

8 Aplicação dos Potenciais de Oxidação-Redução
Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir uma outra espécie. Verificar os produtos deste processo. Verificar estados de oxidação estáveis. Obter informações sobre reações de desproporcionamento.

9 REAÇÃO DE DESPROPORCIONAMENTO
O QUE É ? TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO. Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+ (aq) Cloro 0 → Cloro Cloro 0 → Cloro +1

10 DESPROPORCIONAMENTO As reações de desproporcionamento ocorrem quando um íon num dado estado de oxidação se decompõe formando íons com o elemento em questão num estado de oxidação mais alto e mais baixo. Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu (Cu + sofre desproporcionamento em solução)

11 DIAGRAMAS DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
+1, , , , ,36 ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl- Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: +0, , , , ,36 ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-

12 DIAGRAMAS DE LATIMER Os diagramas são compactos e sintetizam grande número de informações, por exemplo fornecem:  uma idéia global da química de redox de cada elemento;  a espontaneidade das reações de redox (observar os valores de E0 e G); permitem identificar a força dos ácidos e bases  a espontaneidade das reações de desproporcionamento.

13 DIAGRAMAS DE LATIMER . S4O6 2- = tetrationato S2O6 2- = ditionato

14 DIAGRAMAS DE LATIMER A conversão de um diagrama de Latimer à semi-reação frequentemente envolve o balanceamento de elementos, incluindo a espécie predominante presente em solução ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica OH- e H2O.  A notação: +1,20 ClO ClO3-

15 NOTAÇÃO E SIGNIFICADO A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI-REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR +1,20 ClO ClO Meio ácido pH=0 ClO4-(aq) H+(aq) + 2 e-  ClO3-(aq) + H2O(l) Ԑ0 = + 1,20 V

16 O que os diagramas identificam?
Os diagramas podem identificar ácidos fortes e fracos: HBrO (aq) H+(aq) + BrO- (aq) K = 3,4 X 10-8 (dissociação muito pequena, portanto a espécie predominante em pH = 0 é o HBrO) forma associada/ forma dissociada (HBrO / BrO-) a presença no diagrama, de um ácido na forma associada indica que o ácido é fraco e que se trata de um diagrama para meio ácido.

17 O que os diagramas identificam?
 Em meio básico:  Os diagramas podem identificar bases fortes e fracas  a presença no diagrama, de uma base na forma associada indica que a base é fraca e que se trata de um diagrama para meio básico.

18 O que os diagramas identificam?
 Em meio ácido o hidróxido se dissolveria for-mando o íon Fe2+(aq) Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq)  Fe2+(aq) H2O(l)  Exercício: (Haroldo, pág. 119) Consultando o diagrama de Latimer, identifique se são fortes ou fracos os seguintes ácidos: HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco), HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte), H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).

19 Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
a)Iniciar a semi-equação escrevendo as formas oxidada e reduzida do elemento em foco e balancear o número de átomos desse elemento. [ 2 HBrO (aq)  Br2 (l) ] b)Verificar qual é a variação de seu número de oxidação. 1+  0 (variação de1 unidade) (redução)

20 Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
c)Escrever, na equação, o número conveniente de elétrons (número de elétrons = variação do nº de oxidação X nº de átomos); esses elétrons serão, é claro, escritos à esquerda para uma redução e à direita para uma oxidação. [ 2 HBrO (aq) e-  Br2 (l) ]

21 Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
d)Balancear a carga elétrica total nos dois lados da equação; para isso adicionar, no lado conveniente, H+ se o meio for ácido e OH- se o meio for básico. [2HBrO (aq) e H+ (aq)  Br2 (l) ] 0 carga carga

22 Como escrever e balancear semi-equações e equações de redox:
e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de oxigênio, para isso, adicionar, no lado conveniente, tantas moléculas de água quantas forem necessárias. [2HBrO (aq) + 2 e H+ (aq)  Br2 (l) +2 H2O(l)] f)Conferir o balancemento e cada átomo.

23 Exercícios  Exercício: (Haroldo, pág. 120)
Escreva as semi-equações balanceadas para as seguintes transformações: FeO42- (aq)  Fe3+ (aq) (meio ácido) MnO2 (s)  Mn2+ (aq) (meio ácido) BrO3- (aq)  BrO- (aq) (meio básico) N2 (g)  NO3- (aq) (meio básico)

24 Reações de desproporcionamento:
O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ0 de redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa Ԑ>0 - processo espontâneo) Exs: +0, ,47 Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre desproporcionamento e é estável em solução) (III) (II) 0 +0, ,50 Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre desproporcionamento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido) (II) (I) 0

25 Analisando a espontaneidade dos processos:
2Fe2+ 2Fe e Ԑox = -0,77 V Fe e-  Fe Ԑred = -0,47 V _______________________________ 3 Fe2+ 2Fe3+ + Fe Ԑ = - 1,24 V (não espontâneo)

26 Analisando a espontaneidade dos processos:
Cu+  Cu2+ + e Ԑox = -0,15 V Cu+ + e-  Cu Ԑred. = +0,50 V ______________________________ 2 Cu+  Cu2+ + Cu Ԑ = + 0,35 V (espontâneo)

27 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
+0, ,47 Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (III) (II) 0 -0,057 ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) n1 + n2 ε° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = - 0,057 V

28 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
Fe3+ + e-  Fe2+ E = + 0,77 V G = - 0,77 F Fe2+ + 2e-  Fe E = - 0,47V G = + 0,94 F ______________________________________ Fe e-  Fe G = + 0,17 F (termodinamicamente não favorável)

29 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
- nF Ԑ= + 0,77 V como G = -nFE logo G = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F E = - 0,47 V como G = -nFԐ logo G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F Ԑ0 = +0,17 F = - 0,057 V -3F

30 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
+0, ,50 Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (II) (I) + 0,33 ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) n1 + n2 ε° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V

31 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
+0, ,50 Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (II) (I) + 0,33 Cu2+ + e-  Cu+ Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F Cu+ + e-  Cu Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F ______________________________________ Cu2+ + 2e-  Cu G = - 0,65 F (termodinamicamente favorável)

32 Calculando os E0 não fornecidos nos diagramas:
Ԑ = + 0,15 V como G = -nFԐ logo G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F Ԑ= + 0,50 V como G = -nFԐ logo G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F Ԑ0 = - 0,65 F = + 0,33 V -2F

33 Desproporcionamento  Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)
Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies que sofrem desproporcionamento. Calcule o potencial não fornecido: +0, ,776 O2 ______* H2O2 ______H2O I II +1,129

34 Cálculo do Potencial não Fornecido
ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2) n1 + n2 ε° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V

35 Desproporcionamento H2O2  O2 + e- ԐOx = - 0,682 V
H2O2 + e-  H2O Ԑred. = + 1,776 V ______________________________ 2 H2O2  O2 + H2O Ԑ = +1,094 V (Processo espontâneo. Logo a água oxigenada sofre desproporcionamento)

36 Desproporcionamento +VI +V +IV +III 0 +1,70 +0,86 +2,62 -2,07
+1, , , ,07 AmO22+ ____*AmO2+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am +1,74 +1,726 *-Espécies que sofrem desproporcionamento

37 Desproporcionamento +5 +6 AmO2+  AmO22+ + e- Ԑox = - 1,70 V
AmO2+  AmO e Ԑox = - 1,70 V AmO e- + 4H+  Am3+ Ԑred. = + 1,74 V 2 AmO2+ +1e- + 4H+ AmO22+ + Am3+ Ԑ = + 0,04 V (processo espontâneo)

38 DIAGRAMA DE LATIMER +V +III +II +I 0 -III
+0, , , , ,27 NO3- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4+ 1,12 O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 1,12V. A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V. O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR- CIONAMENTO.

39 DIAGRAMAS DE LATIMER .

40 DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO
ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO. O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER OXIDANTE MODERADO. O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM FACILIDADE AO TETRATIONATO; PORÉM SUA CONVERSÃO AO SO2 SÓ É POSSÍVEL COM AGENTES OXIDANTES FORTES. O H2S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.

41 DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO
PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO FRACOS AGENTES OXIDANTES. AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM SER OXIDADOS COM FACILIDADE. O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO.

42 ANÁLISE DO DIAGRAMA ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO AGENTES REDUTORES. ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E SO3-2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI-DANTES OU REDUTORES. EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6 E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.

43 ANÁLISE DO DIAGRAMA ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2 COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA COMO AGENTES OXIDANTES, EM REAÇÕES REDOX.

44 DIAGRAMA DE LATIMER Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
+1, , , , ,36 ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl- Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico: +0, , , , ,36 ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-

45 ANÁLISE DO DIAGRAMA UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR. EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.

46 ANÁLISE DO DIAGRAMA DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE REDUTOR. LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE OXIDAÇÃO -1.

47 ANÁLISE DO DIAGRAMA UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR. EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX. DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (ClO4- → NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR. QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.

48 ANÁLISE DO DIAGRAMA EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO FORTES AGENTES OXIDANTES. DUAS REAÇÕES DE DESPROPORCIONAMENTO SÃO IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO Cl H- → Cl- + ClO- 3ClO- → ClO Cl-

49 ANÁLISE DO DIAGRAMA ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O BROMO OU O IODO. FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex: Cl2(g) Br-(aq) → 2Cl-(aq) Br2(l) PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO (HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.

50 DIAGRAMA DE LATIMER +V +III +I 0 -III
H3PO4 _____H3PO3_______H3PO2_______P4______ PH3 PO43- _______HPO32-_______H2PO2-______P4______PH3 -0,50 -0,28 -0,50 -0,51 -0,06 -1,12 -1,57 -2,05 -0,89 0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica. Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes redutores. O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios. O P4 é melhor agente redutor em meio básico. O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores. Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado como um ácido moderadamente forte.

51 ANÁLISE DO DIAGRAMA O2 H2O2 H2O
A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE, MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU DESPROPORCIONAMENTO. H2O H2O /2O2 desproporcionamento da água oxigenada 0,695 1,763 1,229

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