EDTA H4Y Dissociação H4Y H+ + H3Y- Ka1= 1,0 x 10-2 = ([H+].[H3Y-])/[H4Y] H3Y- H+ + H2Y-2 Ka2= 2,2 x 10-3 = ([H+].[H2Y-2])/[H3Y-] H2Y-2 H+ + HY-3 Ka3= 6,9 x 10-7 = ([H+].[HY-3])/[H2Y-2] HY-3 H+ + Y-4 Ka4= 5,5 x 10-11 = ([H+].[Y-4])/[HY-3]

TITULAÇÃO COM EDTA E O pH agentes complexantes e quelantes são bases de Lewis e de Brönsted; - agente quelante não se apresenta totalmente na forma do íon quelante livre. Efeito do pH sobre o equilíbrio metal-complexo pKa1 = 2,0 (1,0 x 10-2) pKa2 = 2,66 (2,2 x 10-3) pKa3 = 6,16 (6,9 x 10-7) pKa4 = 10,26 (5,5 x 10-11) Reatividade do EDTA

Indicadores metalocrômicos  são agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre. M + In M-In M-In + Y MY + In cor A cor B M-In estável; sensível ao íon metálico; faixa de pH. Condições

Negro de Eriocromo T 7 < pH < 11 Mg2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+ e Pb2+ mais antigos e mais usados indicadores de complexação ; 7 < pH < 11 Mg2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+ e Pb2+ Negro de Eriocromo T

estrutura similar ao Erio T; mais estável do que o Erio T; crescente popularidade como um substituto para o Erio T. Calmagita

pode ser usado em soluções ácidas; titulações diretas de Bi (III) e Th (IV). Alaranjado de xilenol

A solução aquosa do indicador é instável; íons cálcio, cobalto, níquel e cobre (II). Murexida

azul-negro Eriocromo ou Solocromo Azul Escuro; titulação de cálcio na presença de magnésio em pH acima de 12. Calcon

MÉTODOS DE TITULAÇÃO COM EDTA Aplicação  quase todos os metais  falsa ideia de baixa seletividade  controle de pH. Titulação direta; Titulação de retorno; Titulação de substituição; Determinações indiretas. Tipos

TITULAÇÃO DIRETA Uso  aproximadamente 40 cátions; Inviabilidade complexos “fracos” como o Ca+2 e o Mg+2 devem ser titulados em solução básica com Erio T, Calmagita ou Arsenazo I; Cr+3, Fe+3, Al+3 e Ti+4 reagem muito lentamente; reação lenta entre o EDTA e o cátion; dificuldade de manter o analito solúvel nas condições necessárias para a titulação direta; - inexistência do indicador adequado. Inviabilidade

TITULAÇÃO DE RETORNO Uso  Características cátions que não podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos muito estáveis com o EDTA; amostras que contêm ânions que formam sais pouco solúveis com o analito. analito precipita na ausência de EDTA; reage muito lentamente com o EDTA; - o íon metálico usado não deve deslocar o complexo formado. Características

TITULAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO Uso  não se tem o indicador adequado para o cátion; o complexo analito-EDTA deve ser mais estável do que o complexo magnésio-EDTA. excesso de uma solução contendo o complexo magnésio-EDTA ; o Mg+2 deslocado é, então, titulado com uma solução padrão de EDTA; - Calmagita ou Erio T . Processo

DETERMINAÇÕES INDIRETAS Uso  O sódio pode ser determinado mediante precipitação como acetato tríplice NaZn(UO2)3Ac9, seguida de titulação do íon zinco com solução padrão de EDTA. O fostato é determinado mediante precipitação com o NH4MgPO4. 6 H2O, dissolução do precipitado em ácido clorídrico diluído, adição de excesso de solução padrão de EDTA, tamponado ao pH 10 e titulação com solução padrão de magnésio em presença de Erio T. A determinação de sulfato baseia-se na adição de um excesso conhecido de íon bário para precipitar o sulfato de bário; o íon bário residual é determinado mediante titulação com EDTA.

EXERCÍCIO Uma amostra de efluente foi encaminhada a um laboratório para verificação da dureza da água. 100 mL da amostra foram transferidos para um erlenmeyer de 250 mL seguido da adição de 2 mL de tampão NH3/NH4Cl de pH 10 e indicador Erio-T. Esta solução foi então titulada por 6,5 mL de EDTA 0,01 mol/L. Calcule a dureza da água do efluente, expressando o resultado em mg/L de CaCO3 (MM = 100 g/mol).

EXERCÍCIO Uma solução contendo 25 mL de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25 mL de uma solução de Na2EDTA 0,050 M. A solução é neutralizada com NaOH, e o pH é ajustado para 5,5 com tampão de acetato. A solução torna-se amarela quando algumas gotas de indicador alaranjado de xilenol são adicionados. A titulação com uma titulação de Zn2+ 0,020 M consumiu 17,5 mL de Zn2+ para atingir a coloração vermelha no PF. Qual é a molaridade do Ni2+ na solução desconhecida?

EXERCÍCIO 25 mL de uma amostra desconhecida contendo os íons Fe3+ e Cu2+, foi titulada, até o PF, com 16,25 mL de EDTA 0,0520 M. Uma alíquota de 50 mL dessa mesma amostra foi tratada com NH4F para proteger o Fe3+. O Cu2+ presente foi então reduzido e mascarado pela adição da tiuréia. Na adição de 25 mL de solução de EDTA 0,0520 M, o Fe3+ foi liberado de seu complexo com EDTA. O excesso de EDTA consumiu 25 mL de uma solução de Pb2+ 0,020 M até atingir o PF, utilizando-se alaranjado de xilenol como indicador. Determine a concentração de Cu2+ e Fe3+ na amostra desconhecida.

MATERIAIS PARA REFERÊNCIA Fundamentos de Química Analítica – SKOOG, WEST, HOLLER Química Analítica Quantitativa Elementar - BACCAN Análise Química Quantitativa - VOGEL