ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO Parte 2 Profa. Veni Andres Felli guiluve@usp.br

ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO Para facilitar análise Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem - valores de absorção típicos, C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C  C, C  N, NO2 - padrões de absorção, - efeitos de fatores como tensão, - conjugação Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho

ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO Picos ou Absorções C = O 1850 - 1630 cm-1 (forte) C = C 1680 -1620 cm-1 (fraca) - Posição – frequência de absorção - Forma – fina ou larga - Intensidade – fraca, média, forte O – H 3650 - 3200 cm-1 (1 larga) N – H 3500 – 3300 cm-1 (2 finas)

HIDROCARBONETOS - ALCANOS Estiramento - simétrico sim - assimétrico ass Deformação  - no plano fora do plano  fora do plano  sim. e  assim  no plano

HIDROCARBONETOS - ALCENOS =C-H  3095 - 3010 cm-1  fora do plano 1000-650 cm-1, pode indicar substituição C=C  1660-1600 cm-1 : - conjugação  frequência e  intensidade - lig simétricas – não absorvem - lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas - trans - fortes

HIDROCARBONETOS - ALCENOS  C=C - cis – forte - trans - fraca  =C-H indica nível de substituição na dupla

HIDROCARBONETOS - ALCINOS C-H ~3300 cm-1 CC ~2150 cm-1 Conj. frequência Dissubstituídas ou Simetricamente sub. sem absorção ou absorção fraca 1-octino 4-octino

Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção Ligação Tipo Comprimento Força Frequência no IV C-H sp-1s 1,08Ao 506 KJ 3300 cm-1 =C-H sp2-1s 1,10Ao 444KJ ~3100 cm-1 -C-H 1,12Ao 422 KJ -3000 cm-1 Absorções do carbono hibridizado

Ligações C – H com hibridização sp3 Grupo Metila Metileno Metina CH3 – CH2 – C – H Vibração de Estiramento (cm-1) Assimétrica Simétrica 2962 2872 2926 2853 2890 muito fraca

Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno tesoura 1465 cm-1 CH2 deformação deformação assim. sim. 1450 cm-1 1375 cm-1 1380cm-1 1370 cm-1 1390 cm-1 1370 cm-1 Metila Metila geminada (2 picos) Tert-butila (2 picos)

Vibrações de estiramento C = C Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1 Efeitos 1– Grupos alquila - aumentam frequência Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído 2 – Alcenos - trans > cis 3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação 4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo) – frequência diminui com tamanho do anel 5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo) – frequência aumenta com tamanho do anel - C = C – C = C

1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1 Espectros exemplos ? Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1 - 1,1-dissubstituído – 1650 cm-1 - tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca) Adição de grupo alquila Alceno – cis substituído – 1658 cm-1 - trans substituído – 1670 cm-1 Mudança no momento dipolar Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte

2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos C = C – C = C  C+ - C = C – C- Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1 Com C=C ou C = O Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples Constante de força (k) menor Frequência de vibração () menor Número de duplas corresponde ao número de absorções Ex; 1,3-pentadieno

3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo) 90º 60º Frequência aumenta com diminuição do ângulo interno (aumento da tensão) frequência aumenta Ângulo maior ou menor que 90º Vibração de estiramento C-C separada em dois componentes (a e b) Um dos componentes coincide com a direção do estiramento C=C (vetor a) Ligações C-C e C=C estão acopladas Dupla endo em fusão de anéis  Frequência como se 1C fosse removido Ligação C-C é perpendicular ao eixo da ligação C=C Modo vibracional ortogonal e não ocorre acoplamento

4 – Grupo alquila ligado a dupla endo Aumento da frequência Aumento mais dramático para anéis pequenos 132 95 34 29 29 6

5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo) aleno Frequência aumenta Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as ligações C-C a formar os ângulos pequenos sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera maior caráter s Fortalece ligação dupla, aumentando k e f

Vibrações de estiramento C-H em alcenos No plano ~1415 cm-1 (média a fraca) Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte) monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.) cis-1,2 – 700 cm-1 (forte) trans-1,2 - 970 cm-1 1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte) trissubstituído – 815 cm-1 (média) tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção

 =C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1 Absorção de compostos aromáticos  C = C 1600 e 1475 cm-1 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1 define padrão de substituição Bandas de harmônicas/ combinação – 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel

Absorção de compostos aromáticos Tolueno Estireno Monossubstituído – 750 e 690 cm-1

Absorção de compostos aromáticos orto-dietilbenzeno  C- H no plano 1300 e 1000 cm-1 C- H no plano 900 e 690 cm-1 intensas 1,2-dissubstituído – 750 cm-1 meta-dietilbenzeno 1,3- dissubstituído – 880 (média) 780 e 690 cm-1 para-dietilbenzeno 1,4- dissubstituído – entre 850 e 800 cm-1 (forte)

Absorção de compostos aromáticos Vibrações de deformação C-H fora do plano Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca

Absorção de compostos aromáticos Vibrações de deformação C-H fora do plano Combinações e bandas de harmônicas Absorções fracas Número e forma definem padrão de substituição no anel aromático

 O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo) Absorção de álcoois e fenóis  O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo) ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga) - em solvente (banda livre e banda ligada)  C – O 1260-1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário C- O - H 1440-1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por  CH3

Absorção de álcoois e fenóis Álcool 1ário 1058 cm-1 Álcool 2ário 1109 cm-1 Conjugação de OH com anel aumentando caráter de dupla ligação 1220 cm-1

Absorção de álcoois e fenóis Vibrações de estiramento O - H

Absorção de álcoois e fenóis Vibrações de estiramento C – O e O - H Composto Fenóis Álcoois 3ários sat. Álcoois 2ários sat Álcoois 1ários sat. Estiramento C-O (cm-1) 1220 1150 1100 1050 Estiramento O-H (cm-1) 3610 3620 3630 3640 Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1) Exemplos de álcoois 2ários Exemplos de álcoois 1ários HCC-CH2-OH 1100  1070 cm-1 1100  1070 cm-1 1050  1030 cm-1 1050  1017 cm-1 1100  1060 cm-1

Absorção de éteres 1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1 2) Ausência de C=O e O-H Éter dibutílico alifáticos - 1120 cm-1 (1banda forte) Anisol fenílicos - 1250 e 1040 cm-1 (2 bandas fortes)

Absorção C – O – C de éteres 1300 -1100 cm-1 R – O – R Ar – O – R CH2 = CH – O – R dialquílicos arílicos vinílicos conjugação conjugação ass. 1120 cm-1 (forte) sim 850cm-1 (fraca) ass. 1250 cm-1 (forte) sim 1040 cm-1 (forte) ass. 1220 cm-1 (forte) sim 850 cm-1 (muito fraca) O - R .. CH2=CH-O-R :CH2-CH=O-R .. RCH – CHR R – C - H (R) O O - R epóxidos + .. cetais anel 1280-1230 cm-1 (fraca) ass. 950-815 cm-1 (forte) sim. 880-750 cm-1 (forte) 1200 –1230 cm-1 (4 ou 5 bandas fortes não conclusivas)

Absorções de compostos carbonílicos  C = O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar) Efeitos Indutivo Ressonância Ponte de H

Absorções de compostos carbonílicos 1 - Efeito indutivo ~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1 Retirada de elétrons Aumenta caráter de dupla  Fortalece ligação (k)   E   frequência()

Absorções de compostos carbonílicos 2 – Efeitos de conjugação 24 a 25 cm-1 Efeito de ressonância  caráter de ligação simples  força da ligação (k)  frequência () Exemplos cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído 1715  1690 cm-1 1725  1700 cm-1 1710  1680 cm-1

Absorções de compostos carbonílicos 2 – Efeitos de conjugação (cont.) Banda é alargada ou 2 picos C=O pouco espaçados, resultados de duas possíveis conformações Frequência de cis > trans

Absorções de compostos carbonílicos 3 – Efeitos do tamanho do anel Amida cíclica (lactama) cetonas cíclicas Éster cíclico (lactona) N - H ~ 1705 cm-1 Anéis iguais ou maiores Sem tensão 1715  1745 cm-1 1715  1780 cm-1 1735  1770 cm-1 1690  1705 cm-1 Diminuindo tamanho do anel  frequência (30 cm-1 / C rem.)

Absorções de compostos carbonílicos 4 – Efeitos de substituição  + - cloro axial ~1725 cm-1 cloro equatorial ~1750 cm-1 longe de C=O perto de C=O Encurtamento C=O Fortalecimento da ligação  k  Frequência Elétrons do par isolado do O são repelidos Ligação mais forte  Frequência

Absorções de compostos carbonílicos 5 – Efeitos de ligação de H Alonga ligação C = O  k  frequência de absorção 1735  1680 cm-1 R R Enfraquece C = O  frequência 1760  1710 cm-1 Solução dímero muito diluída

 CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais) Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos  CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)  - C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1680 cm-1 C=C 1640 cm-1  Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O 1700-1660 cm-1 Ar 1600 1450 cm-1  Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1  C -H 2 bandas 2860-2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático) O 2760-2700 cm-1 (mais fácil identificação) Ressonância de Fermi

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos Nonanal CHO 2860-2800 e 2760-2700 cm-1 C=O 1740 a 1725 cm-1 2750 cm-1 1725 cm-1 Crotonaldeído ~ 2800 cm-1 encoberta ~ 2700 cm-1 mais visível 1700-1680 cm-1 (conj.) Dubleto Devido a ressonância de Fermi 2ª banda (~ 2700cm-1) C-H + 1ª harmônica da C-H (1400 a 1350 cm-1) Benzaldeído 1700-1680 cm-1 (conj.)

 C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais) Absorções de compostos carbonílicos: cetonas  C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)  -C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1675 cm-1 C=C 1644-1617 cm-1 O  Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O 1700-1680 cm-1 Ar 1600-1450 cm-1 O  Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1670-1600 cm-1 O C=O C=O em cetonas cíclicas  anel  frequência  C-O-C 1300 -1100 cm-1 (média intensidade) O

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas 3-metil-2-butanona Conjugação -  frequência 3430 cm-1 1715 cm-1 Isômeros rotacionais - separação ou alargamento da banda Óxido de mesitila (harmônica) Acetofenona

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas