Álcoois Reações de Eliminação

Estrutura Grupamento Funcional : C-OH Nomeclatura: Terminação –ol

Obs: Solubilidade em água Propriedades Físicas A ligação C-O-H é bastante polar. O restante da cadeia é apolar. Solúveis em solventes polares e apolares (Depende da estrutura). Formam-se pontes de H. Altos pontos de fusão e ebulição (> 70oC). (Líquidos à temperatura ambiente) 68,3oC solúvel 78,2oC solúvel 82,3oC 33 g /100 mL 95,4oC 15 g / 100 mL 102,3oC 1 g / 100 mL Obs: Solubilidade em água

Reatividade Centrada no grupamento –OH (oxigênio sp3 – Tetraédrico, com dois pares de elétrons não ligantes) Pares de elétrons livres – Podem atuar como bases e nucleófilos. Hidrogênio Ionizável – Podem atuar como ácidos Cisão heterolítica da ligação C-OH – Substratos para Substituição Nucleofílica.

Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos) Reatividade Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos) Ácidos Bases - Grupos retiradores de elétrons diminuem a basicidade (aumentam a acidez). - Grupos doadores de elétrons aumentam a basicidade (diminuem a acidez).

Reatividade Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos) Qual a ordem de basicidade? Qual o melhor nucleófilo?

Reatividade Os alcóxidos Originam-se da reação de álcoois com bases muito fortes (metais dos grupos 1A e 2A). Possuem 3 pares de elétrons não ligantes São bases fortes (mais fortes que o HO-) São nucleófilos fortes

Reatividade Álcoois, em geral são ácidos e bases relativamente fracos quando comparados a outros ácidos e bases. Vão reagir como ácido ou base dependendo do outro reagente. Álcoois são muito usados como nucleófilos, principalmente com haletos de alquila (R-X). Os alcóxidos (bases conjugadas dos álcoois) são nucleófilos extremamente potentes.

Os álcoois como substratos SN1 e SN2 Reatividade Os álcoois como substratos SN1 e SN2 Cisão heterolítica da ligação C-OH.

Os álcoois como substratos SN1 e SN2 Reatividade Os álcoois como substratos SN1 e SN2 Estereoquímica, efeitos da estrutura do substrato, do solvente e da força do nucleófilo idênticos aos discutidos para haletos de alquila. A ligação C-OH é mais forte (mais difícil de quebrar) que a ligação C-X. Reação é facilitada em meio ácido (catálise geral ácida) Não ocorre Ocorre

Reatividade Os álcoois como substratos SN1 e SN2 Catálise Geral Ácida A protonação do grupamento –OH gera um excelente grupo de saída, facilitando e acelerando a reação. Este fenômeno é válido tanto em reações SN1 quanto SN2.

Reações de Eliminação

Eliminação O nucleófilo (base) reage com o Hb em lugar do Ca. Da mesma forma que existiam dois tipos de mecanismo de substituição(SN1 e SN2), há dois tipos de mecanismo de eliminação (E1 e E2). Fatores que favoreçam SN1 também favorecerão E1. Fatores que favoreçam SN2 também favorecerão E2. Produto final é um alceno.

Eliminação Bimoleular (E2) Ocorre em uma única etapa, sem a formação de intermediário carbocatiônico.

Eliminação Bimoleular (E1) Ocorre em duas etapas, com a formação de intermediário carbocatiônico.

Resumo A princípio, qualquer composto que tenha Carbono sp3 ligado a átomos eletronegativos pode sofrer reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação. AS reações de Substituição e Eliminação são concorrentes. - Nucleófilos: Bases de Lewis, grupo atacante (doa elétrons). - Substrato: Grupo que contém o Carbono (ou Hidrogênio) atacado (recebe elétrons). - Grupo de saída: Grupamento que se desliga da molécula.

Resumo SN2 e E2 SN1 e E1 Ocorre em uma única etapa Não se formam intermediários carregados SN2 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (Ca). E2 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (Hb). SN1 e E1 Ocorre em duas etapas Forma-se intermediário de carga positiva (carbocátion) SN1 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (Ca). E1 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (Hb).

Resumo SN2 e E2 SN1 e E1 Carbocátions Instáveis. Pouco impedimento espacial nos substratos (primários). Solventes apolares. Grupos de saída ruins. Nucleófilos fortes. Não ocorrem rearranjos. SN1 e E1 Carbocátion estáveis. Substratos muito impedidos (terciários). Solventes Polares. Grupos de saída bons. Nucleófilos fracos. São possíveis rearranjos por migração de H e –CH3.

Resumo Se o átomo eletronegativo do substrato pertencer aos grupos 5A ou 6A (par de elétrons livres), é possível catálise geral ácida.

Exemplos Ver questões resolvidas em aula....