Efeito do MgO no Crescimento Anômalo de Grão da Al2O3 Arthur A. Rosa Carem Coelho Cesar A. Martins Clara M. Costa Luana Dias

Introdução Nos laboratório da General Electrics foi verificado acidentalmente que uma amostra de alumina contendo impurezas não apresentava crescimento descontínuo de grãos após um longo período de sinterização, além disso, sua porosidade havia sido reduzida a praticamente zero. Mais tarde, percebeu-se que utilizando 0,25% em peso de MgO era possível produzir alumina translúcida.

Sinterização “Sinterização é o transporte de matéria ativado termicamente, em uma massa de pós ou um compactado poroso, resultando na diminuição da superfície específica livre pelo crescimento de contatos entre as partículas, redução do volume e alteração da geometria dos poros”

Força Motriz As partículas que compõem um compactado cerâmico possuem um excesso de energia livre que com a sinterização tende a diminuir. Essa redução da energia livre do sistema constitui a força motriz para a sinterização. Os seguintes mecanismos atuam para a diminuição da energia: Eliminação da rugosidade superficial da partículas. Crescimento de pescoço e crescimento de grãos. Redução do volume de poros por transporte de matéria dos contornos de grãos para a superfície dos mesmos. Supressão de vacâncias e/ou discordâncias.

Força Motriz O potencial termodinâmico para que o processo ocorra é a diferença de curvatura de superfícies, que promove uma distribuição de tensões pelo sistema, resultando em gradientes de concentração de vacâncias e diferenças de pressão de vapor ao longo das superfícies.

Transporte de Massa Pode-se dividir os mecanismos em duas classes: mecanismos de transporte superficial e mecanismos de transporte volumétrico, sendo que apesar de todos contribuírem com o crescimento de pescoço, apenas os volumétricos promovem a densificação.

Crescimento de Grão Além da redução da energia livre do sistema através da densificação do material, outro fenômeno ocorre durante a sinterização contribuindo para a redução energética total do sistema, o crescimento de grãos. Há evidências, tanto teóricas como experimentais, que relacionam o crescimento de grãos como função da orientação cristalográfica dos mesmos. Fatores que influenciam o crescimento anômalo de grão: Propriedades intrínsecas do contorno de grão. Descontinuidade na velocidade de crescimento. Distribuição do tamanho de partículas. Densificação Heterogênea.

Crescimento de Grão A alumina apresenta crescimento de grãos rápido ocasionando o aprisionamento dos poros no seu interior. Os contornos de grão, entre um grão com grande número de lados e um conjunto de grãos com poucos lados, podem migrar através das inclusões ou poros que impedem o movimento das juntas dos grãos menores (poucos lados). Assim os poucos grãos grandes absorvem os seus vizinhos e, à medida que crescem, as suas juntas de grãos ultrapassam os poros, ficando estes prisioneiros no interior do grão. Ao final, os grãos apresentam grande porosidade e uma estrutura bimodal (2 tamanhos médios de grãos).

Crescimento de Grão

Aditivos Os aditivos enquanto solução sólida podem influenciar a sinterização de um material da seguinte maneira: Alterar os coeficientes de difusão, pela modificação na concentração de defeitos. Inibir movimentação de contornos através da absorção preferencial do soluto na região dos mesmos, dificultando assim o seu deslocamento. Alterar a relação entre energia de superfície e energia de contornos, influenciando a densificação e a morfologia dos poros. Auxiliar na sinterização por facilitar a emissão e absorção de defeitos pontuais nos contornos, onde as reações de interface são importantes.

Aditivos Se presente em quantidades acima de seu limite de solubilidade, ou seja, como segunda fase precipitada nos contornos, o aditivo pode: Inibir a migração de contornos através de ancoramento. Propiciar caminhos de alta difusividade. A identificação dos mecanismos atuantes é tarefa bastante difícil, pois este pode operar através de uma combinação dos mesmos, dependendo de parâmetros como tamanho de grãos, temperatura, teor de outras impurezas, etc.

MgO – Efeito na alumina Alumina mostra grãos maiores com forma tabular A adição de 0,25% em peso de MgO, uma T=1900ºC, atmosfera de Hidrogênio, produz alumina completamente densa com nenhum poro preso nos grãos. MgO + Al2O3 MgAl2O4 (Espinélio) Alumina mostra grãos maiores com forma tabular Alumina dopada: morfologia com grãos mais isotrópicos

Mecanismos de Ação do MgO Os poros dispersam a luz dentro do material fazendo com que este seja opaco, desta maneira a chave para se conseguir transparência é evitar a separação entre o poro e o contorno de grão. Coble apontou 5 hipóteses:

1ª Hipótese O MgO em solução sólida fica segregado nos contornos de grão da alumina reduzindo a mobilidade do contorno por efeito de arraste de soluto, que faz com que os poros se movimentem junto com a superfície dos grãos durante o crescimento, prevenindo o crescimento da alumina e evitando poros intragranulares.

Variação da Dureza no Contorno de Grão

2ª Hipótese O MgO reage com a alumina, entrando em solução sólida, quando o limite de solubilidade é ultrapassado é formado um filme de espinélio (MgAl2O4), que previne o crescimento anormal de grãos por ancoragem.

2ª Hipótese

3ª Hipótese Em solução sólida o MgO também aumenta as taxas de densificação pelo aumento no coeficiente de difusão da rede cristalina. A densificação mais rápida faz com que altas densidades sejam alcançadas antes que tenha início o crescimento de grãos.

4ª Hipótese O MgO também muda a geometria dos poros (diminui o ângulo diedral), modificando os valores de energia de contorno de grão e de superfície de alumina.

5ª Hipótese O MgO aumenta a taxa de difusão superficial da alumina, aumentando a mobilidade dos poros e permitindo que estes migrem junto com os contornos, evitando o crescimento de grãos.

Pergunta 1 Qual das hipóteses levantadas por Coble é a mais provável de atuar na alumina?

Resposta Apesar de ainda existir divergências acerca da ação do MgO na alumina, experimentalmente foi comprovado que o espinélio precipita no contorno de grão e barra seu crescimento por ancoragem.

Pergunta 2 Explique os fatores que geram a opacidade da alumina.

Resposta Os poros criam superfícies sólido-gás que geram a reflexão da luz dentro do material causando a dispersão. Além disso a luz que não é refletida, também sofre desvio ao atravessar o poro em função da mudança do índice de refração durante a mudança de meio de propagação. Por fim, a luz acaba sendo absorvida sob a forma de calor dentro do material.

Referências GENOVA, Luiz Antonio. EFEITO DE ADITIVOSNAS CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS E ÓPTICAS DA ALUMINA. 1993. 105 f. Dissertação (Mestre) - Curso de Ciências Na Área de Tecnologia Nuclear, Ipen, São Paulo, 1993. CASTANHO, Sonia Regina Homem de Mello. CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE IMPUREZAS E DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE PARTÍCULAS NA SINTERIZAÇÃO E MICROESTRUTURA DA ALUMINA. 1990. 104 f. Dissertação (Mestre) - Curso de Tecnologia Nuclear, Ipen, São Paulo, 1990. TONELLO, Carolina Pereira Dos Santos. COMPÓSITOS À BASE DE Al2O3, COM ADIÇÕES DE NbC E DE MgO. 2009. 85 f. Dissertação (Mestre) - Curso de Ciências Na Área de Tecnologia Nuclear, Ipen, São Paulo, 2009.

Obrigado pela atenção