Reações de Substituição Nucleofílica Haletos de Alquila Reações de Substituição Nucleofílica

Estrutura R-X: Contém ao menos um halogênio. A Ligação C-X é polar e relativamente fraca. Cisão Homolítica – Reações radicalares Cisão Heterolítica – O par de elétrons fica com o átomo mais eletronegativo

Estrutura Átomos de Carbono são tetraédricos (sp3) Propriedades físicas dependem da estrutura espacial São nomeados como derivados dos alcanos.

Propriedades FísicAS Em geral são líquidos voláteis (30-80oC). Em geral são apolares ou pouco polares. Bastante úteis como solventes orgânicos: CCl4 (Tiner), CHCl3 (TCM), CH2CL2 (DCM), CH3Cl (Clorofórmio) Altamente tóxicos Prejudiciais à camada de ozônio (CFCs).

Reatividade Cisão Homolítica: Cisão Heterolítica Luz ou altas temperaturas (> 300oC). Leva à formação de radicais. Reações pouco úteis por serem pouco específicas e pouco seletivas. Cisão Heterolítica Leva a produtos de substituição (O Grupamento X é substituído por outro grupamento doador de elétrons) Ex:

Reatividade Alguns dados experimentais Reação rápida em solventes apolares Reação muito lenta em solventes polares Em água forma-se H3C-OH em vez de H3C-NH2 Reação lenta em solventes apolares Reação rápida em solventes polares Mesmo em água, forma-se sempre o composto com cianeto

Reatividade Alguns dados experimentais Reação ocorre bem em ambos os solventes (polares e apolares) Em solventes apolares, somente um dos isômeros é obtido, e de configuração contrária ao isômero de partida (R  S; S  R). Em solventes polares forma-se uma mistura de isômeros (R e S).

Reatividade Alguns dados experimentais Atenção ao grupo atacante (CN-). Em solventes polares, ele se liga ao carbono adjacente ao carbono halogenado. Isto não ocorre em solventes apolares.

Mecanismo Mecanismo deve explicar satisfatoriamente todos os dados experimentais. A única hipótese plausível é considerar mecanismos diferentes. Ambos os mecanismos são igualmente possíveis, a princípio. O que define o tipo de mecanismo é o tipo de substrato e a polaridade do solvente utilizado.

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) Considera que a reação ocorre em apenas uma etapa A espécie atacante (nucleófilo) ataca o átomo de carbono mais eletro-deficiente (aquele ligado ao halogênio) e obriga a quebra da ligação carbono-halogênio (grupo de saída). A quebra da ligação é heterolítica (o grupo de saída leva o par de elétrons) O nucleófilo deve ser um doador de elétrons. Quanto mais básico for o nucleófilo, mais rápida será a reação. Não se forma nenhum intermediário.

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) Considerações Estereoquímicas O ataque do nucleófilo deve sempre ocorrer pela retaguarda do grupo de saída. Portanto grupos muito volumosos dificultam a reação SN2. Deve, obrigatoriamente, ocorrer inversão da configuração absoluta. Não se formam intermediários carregados, portanto a reação ocorre melhor em solventes apolares. Ambos os reagentes interferem na velocidade da reação V = k[OH-][CH3Br]

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) A reação ocorre em duas etapas Etapa 1 – Cisão Heterolítica da Ligação C-X, formando um carbocátion: Etapa 2 – Ataque do Nucleófilo lento rápido

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) Estrutura dos Carbocátions A geometria muda de tetraédrica (sp3) para trigonal planar (sp2)

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) Considerações Estereoquímicas O Nucleófilo pode atacar por qualquer dos lados, levando a uma mistura de enantiômeros (mistura racêmica). Portanto, aqui o impedimento espacial não importa, e grupos muito impedidos tendem a reagir por SN1. OH Ocorre em duas etapas. Forma-se um intermediário (Carbocátion) com carga positiva – Ocorre melhor em solventes polares A etapa lenta não envolve a participação do nucleófilo. Ou seja, a concentração do mesmo não influencia na velocidade. V = k [R-X]

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)

Estabilidade dos Carbocátions Efeito Indutivo Relacionado com a eletronegatividade. Grupos fortemente eletronegativos tendem a desestabilizar a carga positiva do carbocátion. Grupos fortemente eletropositivos ajudam a estabilizar a carga positiva do carbocátion. Em geral, este efeito só ocorre a curtas distâncias.

Substituição Nucleofílica Efeito da Estrutura do Substrato Quanto mais estável for o carbocátion formado, maior a tendência da reação ocorrer por SN1. Se o substrato leva a formação de carbocátions instáveis, a tendencia é de o carbocátion não se formar, e a reação ocorrer por SN2. Substratos Primários – SN2 Substrátos Terciários – SN1 Substratos Secundários – Depende do solvente

Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo

Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. I- < Br- < Cl- < F- < R-OH < H2O < NH3 < CN- < HO- < NH2- < RO- Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo

Substituição Nucleofílica Efeito da Grupo de Saída Grupos de Saída bons tendem a se desligar facilmente, favorecendo a formação de carbocátions e facilitando a reação por SN1. Grupos de Saída ruins tendem a permanecer ligados, desfavorecendo a formação de carbocátions, e forçando a reação por SN2. Em geral, nucleófilos bons são grupos de saída ruins

Substituição Nucleofílica SN1 X SN2 Carbocátion estável favorece SN1 Solvente polar favorece SN1 Grande impedimento estérico (espacial) favorece SN1 Nucleófilos fracos tendem a reagir por SN1 Bons grupos de saída Favorecem SN1. Carbocátion instável favorece SN2 Solvente apolar favorece SN2 Pequeno impedimento estérico (espacial) favorece SN2 Nucleófilos fortes tendem a reagir por SN2 Grupos de saída ruins favorecem SN2

Rearranjo Carbocatiônico

Trabalho Pegar no Xerox, 3 exercícios identificados. Valendo uma questão extra da próxima prova (1,5 pontos). Não é obrigatório