Ligações Químicas em Materiais Cerâmicos Arranjos Atômicos

Dependendo da energia envolvida na ligação elas podem ser divididas em As ligações químicas tem forte influência sobre diversas propriedades dos materiais Os elétrons de valência (do último nível) são os que participam das ligações químicas. Os átomos buscam a configuração mais estável dos gases nobres (com 2 ou 8 eletrons) Dependendo da energia envolvida na ligação elas podem ser divididas em Fortes Fracas

Ligações fortes: Iônicas Covalentes Metálicas Ligações fracas: Van der waals Materiais cerâmicos: ligações iônicas e/ou covalentes

Representação esquemática dos estados de energia preenchidos para um átomo de sódio

Ligação iônica

Ligação Iônica (NaCl)

Representação esquemática da ligação iônica para o NaCl Resulta da atração mútua entre íons positivos e negativos

Representação esquemática da ligação covalente em uma molécula de metano. Os átomos atingem a configuração estável compartilhando elétrons com um átomo adjacente

Ligação Covalente – Cl - Cl

A ligação covalente é direcional, ou seja mantém um ângulo entre as ligações: Nos materiais cerâmicos covalentes há uma tendência a reduzir a expansão térmica e a densidade em relação a materiais iônicos com massa atômica semelhante

União de dois átomos de sódio por meio da ligação metálica

Ilustração esquemática da ligação metálica Estrutura formada por íons positivos e elétrons livres de valência que formam uma “nuvem eletrônica” que circula livremente entre os íons positivos

Modelo da Ligação Metálica: Metal Alumínio

Propriedades associadas as ligações metálicas Alta condutividade elétrica e térmica: Cerâmicos são isolantes pois não possuem elétrons livres na ligação química Permitem grande deformação plástica pois as ligações são móveis ou seja não são rígidas como as iônicas e as covalentes. Os materiais cerâmicos são frágeis pois as ligações são rígidas Possuem o brilho metálico, como os elétrons são muito móveis trocam de nível energético com facilidade emitindo fótons São sempre opacos: pela mesma razão acima mas nesse caso absorvendo a luz incidente. Já os cerâmicos podem ser transparentes.

Representação esquemática de uma molécula polar Dipolos elétricos ocorrem quando os centros das cargas positivas não coincidem com o centro das cargas negativas em uma molécula. As diferenças nas propriedades entre a grafita e o diamante estão relacionadas a esse tipo de ligação.

Ilustração esquemática da ligação de van der waals São ligações secundárias fracas que estão relacionadas a atração de dipolos elétricos

Representação esquemática da ligação de Van der Waals para o ácido fluorídrico

Influência das ligações de Van der Waals, nas propriedades dos materiais Estrutura do diamante: Apenas ligações covalentes Estrutura planar da grafita: ligações covalentes dentro dos planos ligação covalente, entre os planos ligação fraca

Influência da energia da ligação em algumas propriedades dos materiais Quanto maior a energia envolvida na ligação química há uma tendência de: Maior ser o ponto de fusão do composto Maior a resistência mecânica Maior a dureza Maior o módulo de elasticidade Maior a estabilidade química Menor a dilatação térmica

Percentual de caráter iônico e covalente em um cerâmico As ligações nos materiais cerâmicos podem apresentar maior ou menor caráter iônico ou covalente, dependendo do grau de direcionalidade das ligações.Quanto maior for a separação tanto vertical como horizontal na tabela periódica maior a diferença na eletronegatividade e mais iônica será a ligação O acúmulo de elétrons entre os centros dos átomos diminui o caráter iônico, influenciando nas propriedades desses materiais % de caráter iônico = {1-exp[-(0,25)(XA-XB)2]} .100 Onde XA e XB são as eletronegatividades dos elementos A e B onde A é o elemento mais eletronegativo O percentual de caráter covalente será 1 - % de caráter iônico Existe um método gráfico que pode ser empregado

Método gráfico para determinar o % de caráter iônico

Exemplos de caráter iônico e covalente Qual o grau de caráter iônico do MgO SiO2 e SiC ? Eletronegatividades: Mg=1,2 O=3,5 Si=1,8 C=2,5 % de caráter iônico = {1-exp[-(0,25)(XA-XB)2]} .100 Onde XA e XB são as eletronegatividades dos elementos A e B onde A é o elemento mais eletronegativo. Respostas: MgO ~ 75% ; SiO2 ~ 50% ; SiC ~10%

Exemplos de caráter iônico e covalente Qual o grau de caráter covalente do diamante , Si3N4 e SiO2 ? Eletronegatividades: Si=1,8 N=3,0 O=3,5 Respostas: Fração covalente= (1- fração iônica) x 100 Diamante = 1 – 0 = 100% covalente Nitreto de silício= 1 – 0,3 = 70% covalente Sílica= 1-0,5= 50% covalente

Caráter iônico e covalente de um cerâmico

Caráter iônico e covalente de alguns cerâmicos

Ligações iônicas versus covalentes Os materiais cerâmicos formados a partir de elementos dos grupos monovalentes IA (Li, Na,K, etc...) e o VII A (F, Cl, Br, etc...) são de caráter muito iônico mas com baixa força entre as ligações químicas, caracterizando compostos de baixo ponto de fusão(para o grupo dos cerâmicos), baixa dureza, resistência e módulo de elasticidade e grande expansão térmica. Já os materiais cerâmicos iônicos formados a partir de elementos de grupos de maior valência como Mg+2 Al+3 Zr+4 possuem ligações de caráter menos iônico mas com alta força nas ligações gerando compostos de alto ponto de fusão, resistência mecânica dureza etc... As cerâmicas ligadas predominantemente por ligações covalentes são tipicamente duras e de alta resistência apresentando altos pontos de fusão. Como essas ligações são direcionais, apresentam em geral menores densidades (para pesos moleculares equivalentes aos dos compostos iônicos) e menores expansões térmicas que os compostos iônicos, para energias entre as ligações semelhantes.