Química dos Não-Metais Profa. GRAÇA PORTO

Introdução Veremos as propriedades químicas de não metais selecionados e de alguns dos oxiácidos e oxiânions deles derivados. Muitos não metais apresentam diversos números de oxidação diferentes. Alguns comuns estão listados abaixo: N : +5, +4, +3, +2, +1, -3. O : -1,-2. F : -1. P : +5, +3, +1, -3. S : +6, +4, +2, -2. Cl : +7, +5, +3, +1, -1. Br : +5, +1, -1. I : +7, +5, +1, -1.

Dois pontos importantes devem ser observados: Em um composto no qual o não metal apresenta número de oxidação negativo, ele estará presente como Um ânion monoatômico (por exemplo, N3- , O2-, F-). Uma espécie na qual o não-metal está ligado covalentemente a um elemento menos eletronegativo como hidrogênio (por exemplo, NH3, H2O, HF) Em um composto no qual o não-metal apresenta número de oxidação positivo, ele estará ligado a um elemento mais eletronegativo, como oxigênio. Assim, Nitrogênio possui número de oxidação +5 na molécula HNO3 e no íon NO3-; em ambas as espécies, o átomo de nitrogênio está ligado a três átomos de oxigênio. Enxofre possui número de oxidação +6 na molécula H2SO4 e no íon SO42-; em ambos os casos, o átomo de enxofre está ligado a quatro átomos de oxigênio.

Oxigênio e Flúor A química redox do oxigênio é relativamente simples. Ele apresenta apenas três números de oxidação comuns: -2, -1 e 0. Na maioria dos seus compostos estáveis, o oxigênio apresenta número de oxidação –2. Este é o caso, por exemplo, de Molécula de água (H2O) Íon óxido (O2-) e íon hidróxido (OH-) Moléculas de oxiácidos (HClO4, HNO3, H2SO4 etc.) Oxiânions (ClO4-, NO3-, HSO4-, SO42- etc.) Flúor apresenta apenas um número de oxidação em seus compostos: -1. É o caso de Moléculas de fluoretos não-metálicos, como HF, CF4 e SF6. Íon F-, encontrado em compostos como NaF e SnF2.

Os íons fluoreto são comumente usados em programas de prevenção de cárie dentária. O esmalte externo dos dentes é, principalmente, hidroxiapatita, Ca5(PO4)3(OH). O íon OH- torna este composto mais suscetível aos ácidos orgânicos formados na boca pela fermentação do açúcar. A exposição a íons F- converte parte da hidroxiapatita a fluoroapatita, Ca5(PO4)3F. Ela é mais resistente a ácido. A fonte de íons fluoreto pode ser SnF2 (fluoreto estanoso) no creme dental ou NaF, adicionado a água potável o nível de i ppm. Os elementos: F2, O2 e O3 Flúor (E0red = +2,87 V) é um agente oxidante tão poderoso que não pode ser preparado ou usado em solução aquosa: F2(g) + H2O(l) 2 F-(aq) + ½ O2(g) + 2 H+(aq) E0tot = E0red F2 + E0ox H2O = +2,87 V – 1,23 V = +1,64 V Oxigênio diatômico, O2, é um forte agente oxidante em solução ácida: ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2 e- H2O; E0red = +1,23 V Como aparecem íons H+ como agentes nesta meia-equação, o poder oxidante do O2 decresce com o aumento do pH. Em solução básica, a voltagem de redução padrão é bem menor:

½ O2(g) + H2O + 2e- 2OH-(aq); E0red= +0,40 V Entre todos os agentes oxidantes, o oxigênio elementar é o mais abundante e o mais importante. Sua presença no ar faz com que todas as apresentações da água estejam normalmente saturadas com oxigênio atmosférico. Freqüentemente esquecemos este fato e ficamos surpreendidos com fenômenos como A formação de precipitados brancos ou amarelos quando sulfeto de hidrogênio é usado em análise qualitativa ½ O2(g) + H2S S(s) + H2O A cor amarela que soluções de NaI ou KI adquirem após algum tempo de estocagem: ½ O2(g) + 2 I-(aq) + 2 H+(aq) I2(aq) + H20 Ao lado do flúor, o ozônio, é talvez o mais forte de todos os agentes oxidantes: O3(g) + 2 H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O; E0red= +2,07 V

O ozônio é freqüentemente usado como substituto para o cloro no tratamento de águas para a população. Uma mistura de 2% de O3 na água é mais efetiva do que Cl2 na oxidação de bactérias e outros poluentes. Mais importante ainda, os produtos resultantes da oxidação por ozônio são menos perigosos; o cloro pode reagir com compostos orgânicos na água, formando substâncias supostamente cancerígenas, como CHCl3. Por outro lado, o ozônio é mais caro do que o cloro. Ele também é decomposto mais rapidamente, de modo que oferece pouca ou nenhuma proteção contra bactérias que entrem no suprimento de água após tratamento. Peróxido de hidrogênio O peróxido de hidrogênio, H2O2 tem a seguinte estrutura de Lewis: .. .. H O O H .. .. Há uma ligação O - O na molécula.

Peróxido de hidrogênio pode atuar como forte agente oxidante Peróxido de hidrogênio pode atuar como forte agente oxidante. Neste caso ele é reduzido a H2O. Por outro lado, H2O2 pode atuar como um fraco agente redutor, sendo oxidado a O2. Peróxido de hidrogênio tende a se decompor em água, o que explica por que suas soluções rapidamente perdem o poder oxidante. A reação envolvida é desproporcionamento: H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- E0red= +1,77 V H2O2(aq) O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- E0ox = -0,68 V 2 H2O2(aq) O2(g) + 2 H2O

Oxiácidos e oxiânions dos não-metais Estaremos tratando com espécies nas quais o não-metal apresenta um número de oxidação positiva. Muitas dessas espécies são oxiânions, ânions poliatômicos nos quais o átomo não metálico está ligado a um ou mais átomos de oxigênio. Outras são os oxiácidos, nos quais os átomos de hidrogênio estão ligados a um ou mais átomos de oxigênio de oxiânion. Nomenclatura: Quando o não-metal forma dois oxiânions, o sufixo-ato é usado para o ânion no qual o não-metal está no maior estado de oxidação. O sufixo-ito é usado para o ânion no qual o não-metal está no menor estado de oxidação: SO42- sulfato nº.oxid. S = +6 SO32- sulfito nº.oxid. S = +4

Quando o não-metal forma mais de dois oxiânions, são usados os prefixos per- (mais alto estado de oxidação) e hipo- (mais baixo estado de oxidação): ClO4- perclorato nº oxid. Cl = +7 ClO3- clorato nº oxid. Cl = +5 ClO2- clorito nº oxid. Cl = +3 ClO- hipoclorito nº oxid. Cl = +1 O nome de um oxiácido está diretamente relacionado com o ânion correspondente. O sufixo –ato é substituído por -ico; -ito é substituído por –oso: HClO4 ácido perclórico H2SO4 ácido sulfúrico HClO3 ácido clórico H2SO3 ácido sulfuroso HClO2 ácido cloroso HClO ácido hipocloroso

Acidez Generalizando, podemos dizer que: A acidez aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo não-metálico central. A acidez aumenta com o aumento do número de oxidação do átomo não-metálico central. Este comportamento quanto à acidez pode ser relacionado com a estrutura molecular. Numa molécula dé oxiácido, o átomo de hidrogênio que dissocia está ligado ao oxigênio, e este está ligado a um átomo não-metálico X. Poderíamos representar a estrutura de um oxiácido como H-O-X, e sua dissociação em água como: H – O – X (aq) H+ + XO- (aq) Para que um próton, com sua carga +1, seja separado da molécula, a densidade eletrônica em torna do oxigênio deve ser menor possível, esta decresce quando: X é um átomo fortemente eletronegativo, como Cl. Estes átomos atraem elétrons do oxigênio e tornam o ácido hipocloroso mais forte do que o hipoiodoso. Átomos adicionais de oxigênio, fortemente eletronegativos, são ligados a X. Eles tendem a atrair elétrons do átomo de oxigênio que está ligado ao H. Assim, é de se esperar que a facilidade de dissociação de um próton e portanto, Ka aumentem na seuinte ordem; da esquerda para a direita:

O X – O – H O – X – O – H O – X – O - H O – X – O – H O O +1 +3 +5 +7 Propriedades oxidantes e redutoras Alguns princípios gerais: Uma espécie na qual o não-metal está em seu mais alto estado de oxidação pode apenas atuar como agente oxidante, e nunca como agente redutor. Do mesmo modo, espécies nas quais o não-metal está em seu mais baixo estado de oxidação podem apenas atuar como agentes de redução. Uma espécie na qual o não-metal está em um estado intermediário de oxidação pode atuar como agente oxidante ou como agente redutor. Em geral, uma espécie em um estado intermediário de oxidação tende a desproporcionar se o somatório E0ox + E0red é um número positivo (E0tot > 0)

O poder oxidante de um oxiânion está diretamente relacionado com a concentração de íons H+ (inversamente relacionado com o pH). ClO3-(aq) + 6 H+(aq) + 6 e- Cl-(aq) + 3 H2O Como H+ é um reagente, uma diminuição em sua concentração deve tornar a meia-reação menos espontânea. O poder redutor de um oxiânion está inversamente relacionado com a concentração de íon H+ (diretamente relacionado com o pH). ClO3-(aq) + H2O ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 6 e- Neste caso, H+ é um produto. A diminuição da sua concentração deve tornar a reação mais espontânea a aumentar a voltagem.

Cloro (bromo, iodo) Os elementos cloro, bromo e iodo podem atuar como agentes oxidantes em solução aquosa, sendo reduzidos a íons halogeneto: Cl2(g0 + 2 e- 2 Cl-(aq) E0red= +1,36 V Br2(l) + 2 e- 2 Br-(aq) E0red= +1,07 V I2(S) + 2 e- 2I-(aq) E0red= +0,53 V A capacidade do cloro para oxidar bactérias é utilizada sob forma de cloração no tratamento de águas. Iodo, em solução alcoólica, é utilizada como antisséptico oxidante suave. Como o cloro é um agente oxidante mais forte do que bromo ou iodo, pode ser usado para preparar estes elementos por oxidação dos seus ânions, Br- e I-: A adição de cloro a uma solução que contenha qualquer um desses íons dá o halogênio livre, Br2 ou I2. Após a adição de cloro, a solução é extraída por um solvente orgânico.

Oxiânions e oxiácidos dos halogênios Em todos os oxiácidos do cloro o átomo de hidrogênio está ligado ao oxigênio, em vez de cloro. Isto é, de um modo geral; apenas os átomos de hidrogênio ligados ao oxigênio dissociam-se formando íons H+ em água. Os halogênios e todos seus oxiácidos e oxiãnions são agentes oxidantes relativamente fortes. Para oxiácidos e oxiânions, isto é verdade em solução ácida. Ácido hipocloroso e íon hipoclorito Quando coro é adicionado a água, ele sofre a seguite reação reversível: Cl2(g) + H2O HClO(aq) + H+(aq)+ Cl- (aq) A solução resultante é denominada “água de cloro”. Ela contém quantidades eqüimolares do ácido fraco HClO e do ácido forte HCl. O cloro é muito mais solúvel em solução básica do que em água pura. A reação que ocorre quando o cloro é borbulhado em uma solução de hidróxido de sódio a temperatura ambiente, é: Cl2(g) + 2 OH-(aq) ClO-(aq) + Cl- (aq) + H2O A solução formada é comercializada como água sanitária para uso doméstico e como desinfetante.

Cloratos e percloratos Clorato de potássio é um poderoso agente oxidante em solução ácida. Ele reage violentamente com materiais facilmente oxidados, incluindo muitos compostos orgânicos, e pode ser usado como fonte de oxigênio em laboratório, se for aquecido de modo brando com MnO2 como catalisador.

nitrogênio O nitrogênio pode assumir todos os números de oxidação possíveis entre +5 e –3. Analisando o diagrama de potencial padrão para espécies nitrogenadas e comparando com o análogo para o cloro, temos: 1)Em vários estados de oxidação, a espécie nitrogenada estável é um óxido, como NO ou NO2, em vez do oxiânion ou oxiácido. Há apenas dois oxiânions comuns de nitrogênio, NO3- e NO2-. 2) os valores de Ered0 para espécies nitrogenadas são um pouco menores o que os do cloro. Por exemplo, o íon NO3- possui um valor de Ered0 um pouco menor o que o do íon ClO3-, o que quer dizer que ele é um agente oxidante um tanto mais fraco.Na prática, isso é uma vantagem e não uma desvantagem. Nitratos são bem mais seguros para serem manuseados do que os cloratos(ou percloratos ou hipocloritos).

Estados de oxidação do nitrogênio Nox do nitrogênio Solução ácida Solução básica +5 NO3- +4 NO2(g) +3 HNO2 NO2- +2 NO(g) +1 N2Og) N2(g) N2(g -1 NH3OH+ NH2OH -2 N2H5+ N2H4 -3 NH4+ NH3

Enxofre Em seus compostos o enxofre apresenta nox +6, +4, +2, -2. Nox do enxofre Solução ácida Solução básica +6 HSO4-, SO42- SO42- +4 SO2(g), H2SO3, HSO3- SO32- +2 S2O32- S(s) -2 H2S(g) HS-, S2-

Note também que, para o enxofre: 1) espécies do estado +6 ( HSO4-, SO42-, SO42-) podem atuar apenas como agentes oxidantes, e nunca como agentes redutores, em reações redox. 2)espécies no estado +4 ( SO2(g, H2SO3, HSO3- SO32- ), no estado +2 ( S2O32-, S2O32- )ou no estado 0 podem atuar como agentes oxidantes ou como agentes redutores. 3)espécies no estado –2 ( H2S(g) HS-, S2- )podem atuar apenas como agentes redutores, e nunca como agentes oxidantes, em reações redox.

fósforo Fósforo, que está abaixo o nitrogênio no grupo 5 da tabela periódica, não apresenta tantos estados de oxidação.O estado +5 é o mais importante, embora o fósforo possa ter números de oxidação de +3, +1 e -3 Nox do fósforo Solução ácida Solução básica +5 H3PO4, H2PO4- HPO42-, PO43- +3 H3PO3, H2PO3- HPO32- +1 H3PO2 H2PO2- P4 -3 PH3

Aplicações do ácido fosfórico e seus sais no cotidiano Sais de ácido fosfórico apresentam diversos usos. Diirogenofosato de cálcio, Ca(H2PO4)2 é o principal componente da maioria dos fertilizantes.Ele é solúvel em água e fornece o fósforo necessário para o crescimento das plantas. Fosfato de sódio, Na3PO4, é utilizado em limpadores multiuso porque sua solução aquosa é fortemente básica. Em épocas passadas os os fosfatos eram encontrados na maioria os detergentes.Esta aplicação tem sido restringia porque os fosfatos promovem o crescimento das algas que podem poluir rios e lagos. O principal uso do ácido fosfórico é na fabricação de fertilizantes como o Ca(H2PO4)2 Menores quantidades de H3PO4 são usadas como flavorizantes em refrigerantes à base de cola.