Aluno responsável: Giordano Trazzi Seminário Didático “Principais Oxidantes em Síntese Orgânica” Aluno responsável: Giordano Trazzi

Introdução

Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C? Introdução O que é OXIDAÇÃO? Transferência de elétrons da espécie OXIDADA para a espécie OXIDANTE Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C? Regra de Hendrickson-Cram-Hammond: H = -1 C = 0 X = +1 (X= heteroátomo em ligação covalente) Basta somar os valores dos ligantes no átomo em questão!

Exemplos Introdução CH4 C = 4x(-1) C = -4 CH3OH C = 3x(-1) + 1x(+1) C = -2 H2C=O C = 2x(-1) + 2x(+1) C = 0 H2C=CH2 C = 2x(-1) + 2x(0) C = -2 HC(=O)OH C = (-1) + 2x(+1) + (+1) C = +2 Cr(=O)3 Cr = 6x(+1) Cr = +6 Mn(=O)2 Mn = 4x(+1) Mn = +4

Organização desta apresentação Introdução Organização desta apresentação 1. Oxidantes baseados em metais 1.1. Cr 1.2. Mn 1.3. Ru 1.4. Outros exemplos 2. Oxidantes não-metálicos 2.1. DMSO 2.2. SeO2 2.3. Dess-Martin 2.4. Outros exemplos

Oxidantes baseados em Metais

Capaz de transferir 3 elétrons 1. Oxidantes baseados em Metais 1.1. Cromo (VI) Capaz de transferir 3 elétrons Cr (VI) + 3e- Cr (III) (1.10 V) Espécies intermediárias são importantes!

Reagentes de Cr(VI) mais frequentes 1. Oxidantes baseados em Metais Reagentes de Cr(VI) mais frequentes CrO3 em ácido sulfúrico (ácido crômico) CrO3 em ácido acético (ácido crômico) CrO3 em anidrido acético (acetato crômico) CrO3 em acetona (Reagente de Jones) CrO3 em piridina (CrO3-Py) Piridínio Cloro Cromato (PCC) Piridínio Dicromato (PDC)

Equilíbrio depende do pH e da concentração 1. Oxidantes baseados em Metais Ácido Crômico Equilíbrio depende do pH e da concentração

Transformações típicas 1. Oxidantes baseados em Metais Transformações típicas

Não forma o ácido carboxílico! 1. Oxidantes baseados em Metais Ácido crômico em Ac2O (acetato crômico) Não forma o ácido carboxílico!

CrO3 / H2SO4 (diluído) / Acetona 1. Oxidantes baseados em Metais Reagente de Jones CrO3 / H2SO4 (diluído) / Acetona

Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido 1. Oxidantes baseados em Metais Complexo CrO3-Piridina (oxidações de Sarett / Collins) Oxidante brando Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido Não oxida ligações C=C

Complexo CrO3-Piridina 1. Oxidantes baseados em Metais Complexo CrO3-Piridina

Apresenta acidez branda 1. Oxidantes baseados em Metais Piridínio Cloro Cromato (PCC) Apresenta acidez branda

Piridínio Dicromato (PDC) 1. Oxidantes baseados em Metais Piridínio Dicromato (PDC)

Capaz de transferir 3 elétrons Mn (VII) Mn (IV) 1. Oxidantes baseados em Metais 1.2. Manganês (VII) Capaz de transferir 3 elétrons Mn (VII) Mn (IV) MnO4- + 3e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O (1.70 V) MnO4- + 3e- + 2 H2O MnO2 + 4 OH- (0.59 V) pH do meio determina diferenças de reatividade

Permanganato em meio acídico espécie oxidante: ácido permangânico 1. Oxidantes baseados em Metais Permanganato em meio acídico espécie oxidante: ácido permangânico pouca utilidade sintética: oxidante extremamente forte! Permanganato em meio alcalino oxidação de ligações C=C concentração de OH- rege a reatividade

Permanganato em meio alcalino 1. Oxidantes baseados em Metais Permanganato em meio alcalino

1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII) Tetróxido de Rutênio - RuO4 (VIII) 1. Oxidantes baseados em Metais 1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII) Tetróxido de Rutênio - RuO4 (VIII) Ânion perrutenato - [RuO4]- (VII) Sal de perrutenato - R[RuO4] (VII) Potencial oxidante: RuO4 (VIII) > [RuO4]- (VII) > R[RuO4] (VII) Reagentes catalíticos - utilizam co-oxidantes: HClO4, NaIO4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-óxido (NMO)

Capaz de transferir 4 elétrons Ru (VIII) + 2e- Ru (VI) 1. Oxidantes baseados em Metais Ru (VIII) Capaz de transferir 4 elétrons Ru (VIII) + 2e- Ru (VI) Ru (VI) + 2e- Ru (IV) Ru (VII) Capaz de transferir 3 elétrons Ru (VII) + 2e- Ru (V) 2 Ru (V) Ru (VI) + Ru (IV) Ru (VI) + 2e- Ru (IV)

1. Oxidantes baseados em Metais RuO4 (VIII)

[RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII) 1. Oxidantes baseados em Metais [RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII)

Oxidação de Oppenauer (AlIII) 1. Oxidantes baseados em Metais 1.4. Outros exemplos Oxidação de Oppenauer (AlIII)

Seletivo p/ álcoois não impedidos! 1. Oxidantes baseados em Metais 1.4. Outros exemplos Carbonato de Prata Seletivo p/ álcoois não impedidos!

To be continued...